复合负极材料及其制备方法、负极片以及锂离子电池技术

一种复合负极材料及其制备方法、负极片以及锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。复合负极材料包括内核以及位于内核表面的包覆层；内核包括碳基体和填充材料，碳基体具有第一孔隙，填充材料至少部分分布在第一孔隙内；填充材料包括SiOx，填充材料具有第二孔隙。该复合硅负极复合负极材料能够有效减轻体积效应并提升循环稳定性。提升循环稳定性。提升循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
复合负极材料及其制备方法、负极片以及锂离子电池


[0001]本申请涉及锂离子电池
，具体而言，涉及一种复合负极材料及其制备方法、负极片以及锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、工作电压范围宽、使用寿命长、自放电小、无记忆效应及环境污染小等优点，被广泛应用于3C消费电子、储能及动力电池等领域。负极材料对锂离子电池的电化学性能有决定性的作用，石墨是比较常用的负极材料，然而石墨372mAh/g的理论比容量难以满足更高能量密度锂离子电池的需求。
[0003]硅具有4200mAh/g的理论比容量，具有比容量高、储量丰富的优点，可作为负极材料使用。但是，硅作为负极材料在充放电过程中体积效应明显，容量衰减快，将石墨和硅混合可以有效提高其循环稳定性，硅和石墨复合的主要方式包括机械搅拌、加入沥青加热搅拌、喷雾干燥等，在这些方法中硅主要通过物理的方式分布在石墨表面，结合力较弱，在循环过程中容易断开与石墨的接触而失去活性。

技术实现思路

[0004]基于此，有必要提供一种能够有效减轻体积效应并提升循环稳定性的复合负极材料及其制备方法、负极片以及锂离子电池。
[0005]为达此目的，本申请采用以下技术方案：
[0006]第一方面，本申请实施例提供一种复合负极材料，包括：内核以及位于内核表面的包覆层；
[0007]内核包括碳基体和填充材料，碳基体具有第一孔隙，填充材料至少部分分布在第一孔隙内；填充材料包括SiOx，填充材料具有第二孔隙。
[0008]在一些可能的实施方案中，复合负极材料包括如下特征(1)～(9)中的至少一个：
[0009](1)碳基体包括石墨基体、中间相碳微球基体、软碳基体和硬碳基体中的至少一种；
[0010](2)第一孔隙包括多个孔洞，多个孔洞中的至少部分孔洞的部分区域填充有填充材料；
[0011](3)第一孔隙包括多个孔洞，相邻两个孔洞的间距为0.5μm～5μm；
[0012](4)第一孔隙的深度为0.5μm～10μm；
[0013](5)第一孔隙的直径为0.1μm～3μm；
[0014](6)第二孔隙的直径为0.1nm～30nm；
[0015](7)SiOx中的X的取值范围为0.5～2；
[0016](8)SiOx中含有SiO和硅晶粒；
[0017](9)包覆层包括碳层。
[0018]在一些可能的实施方案中，包覆层包括碳层，碳层包括第一碳层和第二碳层，第一
碳层具有第三孔隙，第一碳层包覆于内核表面，第二碳层包覆于第一碳层的表面；及/或，复合负极材料包括如下特征(10)～(11)中的至少一个；
[0019](10)第一碳层中的碳包括硬碳、石墨烯碳材料和碳纳米管中的至少一种；
[0020](11)第二碳层中的碳包括软碳。
[0021]第二方面，本申请实施例提供一种复合负极材料的制备方法，包括：
[0022]提供具有第一孔隙的碳基体；
[0023]至少在碳基体的第一孔隙内形成SiOy，得到第一前驱体，其中y的取值范围为0.2～1.5；
[0024]在第一前驱体表面形成包裹层，得到第二前驱体，将第二前驱体中的SiOy进行歧化反应，去除部分生成的二氧化硅后，得到复合负极材料；
[0025]或，将第一前驱体中的SiOy进行歧化反应，去除部分生成的二氧化硅后，在得到的产物表面形成包覆层，得到复合负极材料。
[0026]在一些可能的实施方案中，具有第一孔隙的碳基体的制备方法包括：将碳基体前驱体与催化剂混合，在H2的氛围下进行热处理，以得到具有第一孔隙的碳基体；
[0027]及/或，制备方法包括如下特征(12)～(14)中的至少一个：
[0028](12)催化剂包括钴催化剂和镍催化剂中的至少一种；
[0029](13)将碳基体前驱体与催化剂混合，在H2的氛围下进行热处理的温度为200℃～300℃；
[0030](14)碳基体前驱体的D50为1μm～80μm。
[0031]在一些可能的实施方案中，至少在碳基体的第一孔隙内形成SiOy的步骤包括：
[0032]将硅酸溶液与碳基体混合并进行热处理，将得到的产物进行还原处理得到第一前驱体；
[0033]及/或，制备方法包括如下特征(15)～(18)中的至少一个：
[0034](15)硅酸溶液与碳基体混合后进行热处理的温度为70℃～95℃；
[0035](16)将产物进行还原处理的步骤包括：在还原性气氛和温度为1000℃～2000℃的条件下进行还原处理；
[0036](17)还原性气氛包括H2和甲烷中的至少一种；
[0037](18)碳基体与硅酸溶液的重量比为0.2～5:1。
[0038]在一些可能的实施方案中，去除部分二氧化硅的步骤包括：包裹层含有碱性氧化物，碱性氧化物与二氧化硅反应生成硅酸盐，与酸溶液反应，形成具有第二孔隙的SiOx；
[0039]及/或，制备方法包括如下特征(19)～(22)中的至少一个：
[0040](19)碱性氧化物包括氧化钙、氧化钠、氧化钡和氧化铬中的至少一种；
[0041](20)酸溶液包括盐酸、硫酸和硝酸中的任一种；
[0042](21)盐酸的质量浓度大于37％，硫酸和硝酸的质量浓度均大于70％；
[0043](22)碱性氧化物与第一前驱体的重量比为6～9:1；
[0044]或者，去除部分二氧化硅的步骤包括：利用HF与二氧化硅反应去除部分二氧化硅，形成具有第二孔隙的SiOx，及/或，HF的质量浓度大于20％。
[0045]在一些可能的实施方案中，在第一前驱体表面形成碳层前驱体，将第二前驱体进行热处理使得碳层前驱体碳化形成碳层，制备方法包括以下特征(23)～(25)中的至少一
个：
[0046](23)对第二前驱体进行热处理的温度为700℃～1200℃；
[0047](24)在碳层前驱体被碳化的同时，将SiOy部分歧化成二氧化硅；且在碳层前驱体被碳化之后，将部分二氧化硅去除形成具有第二孔隙的SiOx；
[0048](25)碳层前驱体含有水溶性盐，在碳层前驱体被碳化之后，利用水将水溶性盐去除以形成具有第三孔隙的第一碳层，然后在第一碳层的表面形成第二碳层。
[0049]第三方面，本申请实施例提供一种负极片，包括如第一方面实施例的复合负极材料或如第二方面实施例的制备方法制得的复合负极材料。
[0050]第四方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，其包括第三方面实施例的负极片。
[0051]本申请的技术方案至少具有以下有益效果：
[0052](1)填充材料具有第二孔隙，能为SiOx锂化过程中的体积膨胀提供空间，从而减小体积效应；且第二孔隙能够提供更多的储锂位，增加复合负极材料的比容量；且第二孔隙能够为电子和锂离子提供传输路径，缩短传输距离，提高复合负极材料的电子电导本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合负极材料，其特征在于，包括：内核以及位于所述内核表面的包覆层；所述内核包括碳基体和填充材料，所述碳基体具有第一孔隙，所述填充材料至少部分分布在所述第一孔隙内；所述填充材料包括SiOx，所述填充材料具有第二孔隙。2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括如下特征(1)～(9)中的至少一个：(1)所述碳基体包括石墨基体、中间相碳微球基体、软碳基体和硬碳基体中的至少一种；(2)所述第一孔隙包括多个孔洞，所述多个孔洞中的至少部分孔洞的部分区域填充有所述填充材料；(3)所述第一孔隙包括多个孔洞，相邻两个孔洞的间距为0.5μm～5μm；(4)所述第一孔隙的深度为0.5μm～10μm；(5)所述第一孔隙的直径为0.1μm～3μm；(6)所述第二孔隙的直径为0.1nm～30nm；(7)所述SiOx中的X的取值范围为0.5～2；(8)所述SiOx中含有SiO和硅晶粒；(9)所述包覆层包括碳层。3.根据权利要求1或2所述的复合负极材料，其特征在于，所述包覆层包括碳层，所述碳层包括第一碳层和第二碳层，所述第一碳层具有第三孔隙，所述第一碳层包覆于所述内核表面，所述第二碳层包覆于所述第一碳层的表面；及/或，所述复合负极材料包括如下特征(10)～(11)中的至少一个；(10)所述第一碳层中的碳包括硬碳、石墨烯碳材料和碳纳米管中的至少一种；(11)所述第二碳层中的碳包括软碳。4.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：提供具有第一孔隙的碳基体；至少在所述碳基体的所述第一孔隙内形成SiOy，得到第一前驱体，其中y的取值范围为0.2～1.5；在所述第一前驱体表面形成包裹层，得到第二前驱体，将所述第二前驱体中的SiOy进行歧化反应，去除部分生成的二氧化硅后，得到所述复合负极材料；或，将所述第一前驱体中的SiOy进行歧化反应，去除部分生成的二氧化硅后，在得到的产物表面形成包覆层，得到所述复合负极材料。5.根据权利要求4所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述具有第一孔隙的碳基体的制备方法包括：将碳基体前驱体与催化剂混合，在H2的氛围下进行热处理，以得到所述具有第一孔隙的碳基体；及/或，所述制备方法包括如下特征(12)～(14)中的至少一个：(12)所述催化剂包括钴催化剂和镍催化剂中的至少一种；(13)所述将碳基体前驱体与催化剂混合，在H2的氛围下进行热处理的温度为200℃～300℃；(14)所述碳基体前驱体的D50为1μm～80μm。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：方锐，李子坤，周豪杰，任建国，贺雪琴，
申请(专利权)人：贝特瑞新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：