一种改性的正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池制造技术

本发明专利技术提供一种改性的正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池，本发明专利技术采用大半径阳离子掺杂得到Li5Fe

【技术实现步骤摘要】
一种改性的正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，主要涉及一种改性的正极补锂材料和包括该改性的正极补锂材料的锂离子电池。

技术介绍

[0002]众所周知，目前商业锂离子电池在首次充电过程中，以石墨为负极，正极材料中约有10％的活性锂被消耗掉用来在负极表面形成SEI膜，导致材料首圈库伦效率偏低。如果负极换成硅，其首效只有大约70～80％，损失的不可逆容量更多。为了把形成SEI膜损失的Li充分的在电池中发挥出来，目前有效又直接的方法是对正极进行补锂来消除这部分不可逆容量的损失，从而提高电池能量密度及其他电性能。再者正极补锂材料一般为富锂氧化物，相对安全，加工容易，也成为最可能大规模应用的补锂方式，而被各大企业关注研究。

技术实现思路

[0003]Li5FeO4是一种反萤石结构的富锂过渡金属氧化物，本身具有非常高的比容量，可达867mAh/g，但是其首次充放电效率很低，体相结构稳定性较差，并且电导率也较低，在空气环境中易吸水，造成表面结构不稳定，残碱值偏高，严重影响材料性能发挥。为了改善现有技术中Li5FeO4材料体相结构和表面结构稳定性差的问题，本专利技术提供一种改性的正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池。所述改性的正极补锂材料和正极活性材料之间存在协同作用，有助于在负极形成SEI膜的同时，不会因为环境湿度问题由于改性补锂材料的加入造成电池胀气及其他安全隐患的问题，提升锂离子电池的电化学性能和能量密度。
[0004]本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：
[0005]一种正极补锂材料，所述正极补锂材料具有核壳结构，即包括壳层和核芯；形成所述核芯的材料的化学式为Li5Fe
x
M1‑
x
O4，其中，0<x<1.0，M为V、Ti、Zr、Nb、Nd、Mo、Ta和Ru中的至少一种；形成所述壳层的材料包括烷基磷酸酯。
[0006]根据本专利技术的实施方式，0.5≤x<1.0；示例性的x＝0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
[0007]根据本专利技术的实施方式，通过在核芯的外表面进行特殊包覆，调整正极补锂材料表面结构的稳定性，所述烷基磷酸酯是一类带长烷基链的磷酸分子，例如选自十烷基磷酸酯(优选正十烷基磷酸酯)、十二烷基磷酸酯(优选正十二烷基磷酸酯)、十六烷基磷酸酯(优选正十六烷基磷酸酯)和十八烷基磷酸酯(优选正十八烷基磷酸酯)等中的至少一种。
[0008]根据本专利技术的实施方式，所述烷基磷酸酯中的磷元素与Li5Fe
x
M1‑
x
O4的质量比为(0.05～0.3):100，如(0.05～0.15):100，如0.05:100、0.1:100、0.135:100、0.15:100、0.175:100、0.2:100、0.25:100或0.3:100。
[0009]根据本专利技术的实施方式，所述Li5Fe
x
M1‑
x
O4的中值粒径D
50
为2～6μm，如3～5μm。所述核材料选择这样的中值粒径D
50
可以避免锂离子迁移路径较长而导致增大电池内阻胀气的风险。
[0010]根据本专利技术的实施方式，所述壳层的厚度为50～500nm，如100～400nm，如200～
300nm。所述范围内的壳层的厚度可以有效抑制电解液中HF的侵蚀以保护Li5Fe
x
M1‑
x
O4，同时可以允许锂离子自由脱嵌。
[0011]根据本专利技术的实施方式，所述正极补锂材料记为Li5Fe
x
M1‑
x
O4@烷基磷酸酯。
[0012]根据本专利技术的实施方式，所述正极补锂材料的中值粒径D
50
为2～6μm，如3～5μm。
[0013]根据本专利技术的实施方式，所述正极补锂材料的残碱值为0.1～0.5wt％，如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％或两两组合的范围内的任一点值。本专利技术中，所述的正极补锂材料的残碱值为正极补锂材料中残余Li(包含碳酸锂和氢氧化锂)的质量百分含量。
[0014]本专利技术中，可通过扫描电镜或激光粒度仪测试所述正极补锂材料的中值粒径；采用剖面EDS面扫描和/或高分辨透射电镜测试壳层的厚度；采用剖面EDS面扫描测试物质成分；通过电位滴定测试材料的残碱值，因上述仪器均属于本领域常规仪器，其测试方法和参数也是本领域公知常识，在此不再赘述。
[0015]本专利技术中，相对Li5FeO4，本专利技术的Li5Fe
x
M1‑
x
O4@烷基磷酸酯的体相结构更加稳定，电子电导率和离子电导率得到进一步的提升，Li5Fe
x
M1‑
x
O4@烷基磷酸酯表面耐受外界湿度环境更强，制成电池后更加适应酸性的电解液环境，及电解液副产物HF的侵蚀，有利于提高正极补锂材料的充放电性能。分析其原因在于：本专利技术的Li5Fe
x
M1‑
x
O4@烷基磷酸酯的体相结构更加稳定，Fe
3+
有低自旋存在，本身结构不够稳定，在充放电时容易溶出Fe
3+
，在一定程度下造成局部结构坍塌，对测试电池产生内阻偏大、胀气的风险。而加入掺杂的金属阳离子M以其较强的键能可以牢牢抓住Fe
3+
，即M
‑
O的键能大于Fe
‑
O的键能，这样可以防止其在充放电时溶出，有效提高晶格的无序化程度，稳定晶体的骨架结构；再者，掺杂的金属阳离子的价态高于三价铁离子，可以在一定程度上降低Fe
3+
离子电荷转移阻抗，同时可以扩充锂离子迁移的三维通道，有利于锂离子扩散迁移，实现Li5FeO4材料电导率的提升。本专利技术的Li5Fe
x
M1‑
x
O4@烷基磷酸酯的表面结构更加稳定，烷基磷酸酯是一种饱和烷基(优选是饱和长链烷基)链，具有一定疏水性，空气环境下保存时有效保护好本体材料免受外面水汽的侵蚀，同时磷酸P
ka
小，反应活性比较强，非常容易参与到酸碱反应或吸附到固体表面形成盐，再者，磷酸可能与锂基底反应形成导离子性好的磷酸锂。
[0016]本专利技术还提供上述正极补锂材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0017](1)将锂源、铁源、M金属阳离子源混合均匀，然后在纯氧气气氛下进行高温焙烧，冷却过筛，制备得到Li5Fe
x
M1‑
x
O4，其中，0<x<1.0，M为V、Ti、Zr、Nb、Nd、Mo、Ta和Ru中的至少一种；
[0018](2)将烷基磷酸酯和步骤(1)的Li5Fe
x
M1‑
x
O4混合均匀，然后在纯氧气气氛下或空气气氛下进行高温焙烧，冷却过筛，制备得到所述正极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极补锂材料，所述正极补锂材料具有核壳结构，即包括壳层和核芯；形成所述核芯的材料的化学式为Li5Fe
x
M1‑
x
O4，其中，0<x<1.0，M为V、Ti、Zr、Nb、Nd、Mo、Ta和Ru中的至少一种；形成所述壳层的材料包括烷基磷酸酯。2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其中，0.5≤x<1.0。3.根据权利要求1或2所述的正极补锂材料，其中，所述烷基磷酸酯选自十烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯、十六烷基磷酸酯和十八烷基磷酸酯中的至少一种。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的正极补锂材料，其中，所述烷基磷酸酯中的磷元素与Li5Fe
x
M1‑
x
O4的质量比为(0.05～0.3):100。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的正...

【专利技术属性】
技术研发人员：高智，伍鹏，曾家江，李素丽，
申请(专利权)人：珠海冠宇电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：