一种改性的正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池制造技术

本发明专利技术提供一种改性的正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池，本发明专利技术是采用大半径阳离子掺杂得到Li2Ni

【技术实现步骤摘要】
一种改性的正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，主要涉及一种改性的正极补锂材料和包括该改性的正极补锂材料的锂离子电池。

技术介绍

[0002]目前，锂离子电池是最主要的一种储能技术，日新月异的科技和经济迅猛发展，人们对锂离子电池能量密度要求越来越高。像锂硫、锂空气这种新的电池体系虽然能量密度较高，但是要实现商业化还任重道远。大部分企业还是尝试在现有的电池体系上进行改进来提高能量密度。锂离子电池能量密度主要与电压和容量有关，在特定电压下，保证材料容量实现最大发挥是一种比较快的技术路线。而目前的锂离子电池的首效达不到100％，这主要是因为以石墨为负极的锂离子电池大约有10％的不可逆锂会在充放电过程中损失掉，用来形成SEI膜的锂源。针对这一问题，目前通过正极补锂的方法消除这部分不可逆容量的损失，提高电池能量密度及其他电性能。

技术实现思路

[0003]Li2NiO2是一种层状的富锂过渡金属氧化物，理论容量达到486mAh/g，是一种很好的补锂材料，但是该材料在合成和充放电测试过程中极易发生阳离子混排现象，Ni
2+
占据锂位，减小了Li
+
传输通道间距，增大了Li
+
嵌入阻抗，也将造成材料首次放电效率较低，增加不可逆容量。Ni
2+
占据锂位将会降低间晶层厚度，并且在充电时Ni
2+
将氧化成Ni
3+
或Ni
4+
，离子半径进一步减小，造成间晶层空间的局部塌陷，阻碍充放电过程中Li
+
的正常迁移，使得阻抗增大，导致循环稳定性变差。此外该材料在空气环境中易吸水，表面结构不稳定，残碱值偏高，制程电池后非常容易发生胀气，严重影响材料性能发挥。
[0004]为了改善现有技术中Li2NiO2材料体相结构稳定性差和表面结构稳定性差，容易出现阳离子混排现象的问题，本专利技术提供一种改性的正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池。通过对Li2NiO2材料进行掺杂金属阳离子，实现稳定体相结构的目的，并对表面进行特殊包覆实现稳定整体结构的目的。所述改性的正极补锂材料和正极活性材料之间存在协同作用，有助于在负极形成SEI膜的同时，不会因为环境湿度问题由于改性补锂材料的加入造成电池胀气及其他安全隐患的问题，提升锂离子电池的电化学性能和能量密度。
[0005]本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：
[0006]一种正极补锂材料，所述正极补锂材料具有核壳结构，即包括壳层和核芯；形成所述核芯的材料的化学式为Li2Ni
x
M1‑
x
O2，其中，0<x<1.0，M为W、Ti、Zr、Nb、Nd、Mo、Al、Ta和Ru中的至少一种；形成所述壳层的材料包括烷基磷酸酯。
[0007]根据本专利技术的实施方式，0.5≤x<1.0；示例性地，x＝0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
[0008]根据本专利技术的实施方式，所述正极补锂材料的中值粒径D
50
为3～7μm，如4～6μm。
[0009]根据本专利技术的实施方式，通过在核芯的外表面进行特殊包覆，调整正极补锂材料表面结构的稳定性，所述烷基磷酸酯是一类带长烷基链的磷酸分子，例如选自十烷基磷酸
酯(优选正十烷基磷酸酯)、十二烷基磷酸酯(优选正十二烷基磷酸酯)、十六烷基磷酸酯(优选正十六烷基磷酸酯)和十八烷基磷酸酯(优选正十八烷基磷酸酯)等中的至少一种。
[0010]根据本专利技术的实施方式，所述烷基磷酸酯中的磷元素与Li2Ni
x
M1‑
x
O2的质量比为(0.05～0.3):100，如(0.05～0.15):100，如0.05:100、0.1:100、0.135:100、0.15:100、0.175:100、0.2:100、0.25:100或0.3:100。
[0011]根据本专利技术的实施方式，所述Li2Ni
x
M1‑
x
O2的中值粒径D
50
为3～7μm，如4～6μm。所述核材料选择这样的中值粒径D
50
可以避免锂离子迁移路径较长而导致增大电池内阻胀气的风险。
[0012]根据本专利技术的实施方式，所述壳层的厚度为100～500nm，如200～400nm，如300nm。所述范围内的壳层的厚度可以有效抑制电解液中HF的侵蚀以保护Li2Ni
x
M1‑
x
O2，同时可以允许锂离子自由脱嵌。
[0013]根据本专利技术的实施方式，所述正极补锂材料记为Li2Ni
x
M1‑
x
O2@烷基磷酸酯。
[0014]根据本专利技术的实施方式，所述正极补锂材料的残碱值为0.2～0.6wt％，如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％或0.6wt％。本专利技术中，所述的正极补锂材料的残碱值为正极补锂材料中残余Li(包含碳酸锂和氢氧化锂)的质量百分含量。
[0015]本专利技术中，可通过扫描电镜或激光粒度仪测试所述正极补锂材料的中值粒径；采用剖面EDS面扫描和/或高分辨透射电镜测试壳层的厚度；采用剖面EDS面扫描测试物质成分；通过电位滴定测试材料的残碱值，因上述仪器均属于本领域常规仪器，其测试方法和参数也是本领域公知常识，在此不再赘述。
[0016]本专利技术中，相对Li2NiO2，本专利技术的Li2Ni
x
M1‑
x
O2@烷基磷酸酯的体相结构更加稳定，金属阳离子掺杂后进入体相中，一是可以稳定过渡金属层结构，防止Ni
2+
溶出及到混排到Li位后阻碍锂离子扩散迁移，掺杂的阳离子价态高于二价Ni离子，可以在一定程度上扩充了锂离子迁移的三维通道，有利于锂离子扩散迁移；二是掺杂的阳离子，M
‑
O键能均大于Ni
‑
O，可以保证材料在循环过程中结构稳定，掺杂后晶体颗粒尺寸会变小，与碳酸酯类有机电解液之间的接触面积更大，增大Li
+
嵌入基体的概率，同时提高材料的电导率，降低了电荷阻抗。本专利技术的Li2Ni
x
M1‑
x
O2@烷基磷酸酯的表面结构更加稳定，烷基磷酸酯是一种饱和烷基(优选一种饱和长链烷基)链，具有一定疏水性，空气环境下保存时有效保护好本体材料免受外面水汽的侵蚀，同时磷酸P
ka
小，反应活性比较强，非常容易参与到酸碱反应或吸附到固体表面形成盐，再者，磷酸可能与锂基底反应形成导离子性好的磷酸锂。
[0017]本专利技术还提供上述正极补锂材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0018](1)将锂源、镍源、M金属阳离子源混合均匀，然后在惰性气氛下进行高温焙烧，冷却过筛，制备得到Li2Ni
x
M1‑
x
O2，其中，0<x&am本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极补锂材料，其中，所述正极补锂材料具有核壳结构，即包括壳层和核芯；形成所述核芯的材料的化学式为Li2Ni
x
M1‑
x
O2，其中，0<x<1.0，M为W、Ti、Zr、Nb、Nd、Mo、Al、Ta和Ru中的至少一种；形成所述壳层的材料包括烷基磷酸酯。2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其中，0.5≤x<1.0。3.根据权利要求1或2所述的正极补锂材料，其中，所述烷基磷酸酯选自十烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯、十六烷基磷酸酯和十八烷基磷酸酯中的至少一种。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的正极补锂材料，其中，所述烷基磷酸酯中的磷元素与Li2Ni
x
M1‑
x
O2的质量比为(0.05～0.3):100。5.根据权利要求1
‑
4任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：高智，伍鹏，曾家江，李素丽，
申请(专利权)人：珠海冠宇电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：