一种具有电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，制备及应用制造技术

本发明专利技术公开一种具有电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，制备及应用。所述上转换发光材料包括光敏剂、离子型湮灭剂以及准固态基质；其中，所述离子型湮灭剂选自二苯基蒽的离子型衍生物，蒽的离子型衍生物，芘的离子型衍生物或苝的离子型衍生物中的一种或多种；所述准固态基质为二氧化硅和粘性溶剂组成的凝胶基质。在准固态基质的作用下，不仅达到了较好的除氧隔氧效果，摆脱了无氧环境的限制条件，降低了上转换发光材料对氧气的敏感度，并且还为离子型湮灭剂提供了离子运动的通道，便于上转换发光材料对电场的调控响应。便于上转换发光材料对电场的调控响应。便于上转换发光材料对电场的调控响应。

【技术实现步骤摘要】
一种具有电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，制备及应用


[0001]本专利技术涉及光子上转换材料领域。更具体地，涉及一种具有电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，制备及应用。

技术介绍

[0002]太阳能是一种清洁且资源丰富的能源，被认为是最有应用前景的可再生能源之一。为了更高效的利用太阳能，人们希望从太阳光中尽可能多地获取能量，特别是利用那些不满足传统捕光材料带隙的低能量光子。光子上转换是将低能量光子转换为高能量光子的过程，基于三重态
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三重态湮灭的上转换(TTA
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UC)可以利用低功率激发光将长波长的光转化为可利用的能量较高的短波长的光，在光催化和生物成像等方面有重要应用价值。
[0003]TTA
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UC系统由两种发色团(光敏剂和湮灭剂)组成。首先，给体(光敏剂)吸收光子到达其第一激发单重态1S*，随后发生系间窜越(ISC)到达第一激发三重态1T*，光敏剂通过三重态
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三重态能量传递(TTET)将能量传递给受体，使受体到达其第一激发三重态1T*，两个三重态受体相互作用，发生三重态
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三重态湮灭(TTA)，一个受体分子达到第一激发单重态1S*，另一个受体分子则失活到基态S0。最后，到达第一激发态的受体分子以反斯托克斯位移辐射跃迁的形式衰减。在TTET和TTA过程中都涉及到了Dexter型电子交换机制，需要通过碰撞来完成，而目前TTA上转换多数在低粘度、除氧的有机溶剂中完成，有机溶剂的使用存在易挥发、难于封装以及对上转换染料溶解能力有限等限制，使其在实际应用中受到阻碍。
[0004]另外，虽然上转换还可以通过刺激响应用于生物传感和化学传感，即通过响应温度、化学物质、氧气、光、电场和机械力等外部刺激来实现TTA
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UC切换。但具有刺激响应的TTA体系仍较少，因此具有快速智能响应的聚集态TTA
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UC体系仍有待进一步开发或创新。
[0005]因此，开发一种对氧气敏感度低、且可具有刺激响应的上转换发光材料，对解决上述问题显得尤为重要。

技术实现思路

[0006]本专利技术的第一个目的在于提供一种具有电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料。该准固态离子型上转换发光材料通过离子型湮灭剂的引入可以实现对电场的调控响应，实现信息的“书写”和“擦除”，并且在准固态基质的包裹下减少对氧气的敏感度，使上转换发光材料可以在空气中实现上转换发光。
[0007]本专利技术的第二个目的在于提供一种制备如上所述上转换发光材料的方法。
[0008]本专利技术的第三个目的在于提供一种利用如上所述的上转换发光材料在制作防伪产品中的应用。
[0009]本专利技术的第四个目的在于提供一种包含如上所述的上转换发光材料的信息记录装置。
[0010]为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0011]本专利技术公开一种具有电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，所述上转换发光材料包括光敏剂、离子型湮灭剂以及准固态基质；
[0012]其中，所述离子型湮灭剂选自二苯基蒽的离子型衍生物，蒽的离子型衍生物，芘的离子型衍生物或苝的离子型衍生物中的一种或多种；
[0013]所述准固态基质为二氧化硅和粘性溶剂组成的凝胶基质。
[0014]一方面，本专利技术提供的准固态离子型上转换发光材料在离子型湮灭剂引入下，使制备的上转换发光材料可以响应电压的调控，控制离子的运动，从而达到电压作用区域与非电压作用区域上转换发光强度的强弱对比，实现信息的“书写”，再通过反转电压的方式快速实现信息的擦除；另一方面，二氧化硅和粘性溶剂组成的凝胶基质有利于消除并隔绝空气中的氧气，减少其对上转换体系的不良影响，降低上转换发光材料的对氧气的敏感度，摆脱了无氧环境的限制条件，进一步扩大上转换体系的应用范围。
[0015]在一个具体实施方式中，在本专利技术中提供了两种二苯基蒽的离子型衍生物的通式结构，但通过相同的结构设计可以将本领域常用且结构相似的湮灭剂(例如：蒽、芘、苝等)进行离子化的结构改造，只要可以匹配光敏剂的能级便可实现上转换发光和电调控响应的效果，本专利技术中不再列举蒽的离子型衍生物，芘的离子型衍生物或苝的离子型衍生物的通式结构。
[0016]上述提及的两种二苯基蒽的离子型衍生物的结构式如下式I或式II所示：
[0017][0018]其中，所述R1、R2各自独立地代表取代或未取代的C1‑
C
10
的烷基、取代或未取代的C3‑
C
10
的环烷基中的任意一种；所述R1、R2可以相同或不同；
[0019]所述A选自卤素、醋酸、六氟磷酸、四苯基硼酸、四(五氟苯基)硼酸中的一种或多种；优选地，当A选自六氟磷酸、四(五氟苯基)硼酸或四苯基硼酸时，阴阳离子间作用力相对较弱，更易受到电场作用，实现电响应。
[0020]进一步，对于R1、R2基团的选择，示例性地，可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等等；当所述R1、R2上存在取代基时，所述取代基选自C6‑
C
14
的芳基或烷基取代的C6‑
C
14
的芳基，示例性地，所述芳基可为苯基、萘基、菲基，所述烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或正壬基。
[0021]进一步，本专利技术选用的为本领域常规的光敏剂，例如：卟啉类光敏剂或金属络合的
吡啶类光敏剂；优选地，所述光敏剂选自八乙基卟啉铂或八乙基卟啉钯，其中，所述八乙基卟啉铂(PtOEP)、八乙基卟啉钯(PdOEP)的结构式如下：
[0022][0023]进一步，所述光敏剂和离子型湮灭剂的摩尔比为1:1
‑
5000；示例性地，所述光敏剂和离子型湮灭剂的摩尔比还可以为1:1
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5，1:1
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10，1:1
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20，1:1
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30，1:1
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40，1:1
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50，1:1
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60，1:1
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70，1:1
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80，1:1
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90，1:1
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100，1:1
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200，1:1
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500，1:1
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1000，1:1
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2000，1:5
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10，1:5
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20，1:5
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30，1:5
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40，1:5
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50，1:5
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60，1:5
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70，1:5
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80，1:5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有电调控发光响应的准固态离子型上转换发光材料，其特征在于，所述上转换发光材料包括光敏剂、离子型湮灭剂以及准固态基质；其中，所述离子型湮灭剂选自二苯基蒽的离子型衍生物，蒽的离子型衍生物，芘的离子型衍生物或苝的离子型衍生物中的一种或多种；所述准固态基质为二氧化硅和粘性溶剂组成的凝胶基质。2.根据权利要求1所述的准固态离子型上转换发光材料，其特征在于，所述离子型湮灭剂选自二苯基蒽的离子型衍生物，其结构式如下式I或式II所示：其中，所述R1、R2各自独立地代表取代或未取代的C1‑
C
10
的烷基、取代或未取代的C3‑
C
10
的环烷基中的任意一种；所述R1、R2可以相同或不同；所述A选自卤素、醋酸、六氟磷酸、四苯基硼酸、四(五氟苯基)硼酸中的一种或多种；优选地，所述A选自六氟磷酸、四苯基硼酸或四(五氟苯基)硼酸中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的准固态离子型上转换发光材料，其特征在于，所述R1、R2的取代基选自C6‑
C
14
的芳基或烷基取代的C6‑
C
14
的芳基。4.根据权利要求1所述的准固态离子型上转换发光材料，其特征在于，所述光敏剂选自卟啉类光敏剂或金属络合的吡啶类光敏剂；优选地，所述光敏剂选自八乙基卟啉铂或八乙基卟啉钯。5.根据权利要求1所述的准固态离子型上转换发光材料，其特征在于，所述光敏剂和离子型湮灭剂的摩尔比为1:1
‑
5000...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾毅，张巧玉，李嫕，陈金平，于天君，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：