一种助剂促进的Ru基纳米簇催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开一种助剂促进的Ru基纳米簇催化剂的制备方法及其应用，本发明专利技术以溶剂热退火法获得的高比表面积介孔MgO为载体，通过调变1，10

【技术实现步骤摘要】
一种助剂促进的Ru基纳米簇催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及催化剂材料制备领域，具体涉及一种助剂促进的Ru基纳米簇催化剂的制备方法及其在温和合成氨中的应用。

技术介绍

[0002]氨是一种生产量很大的工业产品，是合成氮肥的主要原料，对人口和人类社会发展有重要的作用。同时氨因含氢量高(储氢容量17.7wt.％)、能量密度大(3kWh kg
‑1)、分解产物不含CO和CO2，也作为一种能源载体而越来越受到重视。目前，世界每年的合成氨总量接近2亿吨，现代合成氨工业建立在哈伯
‑
博世(Haber
‑
Bosch)工艺基础上，反应条件较为苛刻，需要高温高压的环境(650
‑
750K，10MPa)，同时需要在Fe或Ru催化剂作用下才能反应合成NH3，其反应过程汇总消耗的能量占全球能源供应总量的1％
‑
2％，因此产业能消耗高。此外氨合成原料之一的氢气主要来自天然气或煤的重整，此过程每年约放出6.7亿吨CO2。
[0003]现今全球面临的环境形势日益严峻，化石燃料等不可再生资源日趋枯竭。因此，发展可再生清洁能源已是当务之急。我国存在大量弃风、弃光、弃水电的问题，因此，亟需降低可再生能源弃置量，发展容量大、周期长和清洁高效的安全储能技术。一种绿色合成氨工艺的思路应运而生，即将弃置的可再生能源用于发电，产生的电能用于电解水产氢，氢气作为原料气用于合成氨，氨则作为性能更优的能量载体，而如何设计开发新型高效的温和合成氨催化剂就成为利用可再生能源
‑
电解水制氢
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合成氨
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氢储能循环路线中的关键所在。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种Ru基催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将镁源与1，10
‑
菲罗啉、Ru前驱体、助剂反应，得到所述Ru基纳米簇催化剂。
[0005]根据本专利技术的实施方案，所述1，10
‑
菲罗啉和Ru前驱体中Ru元素的摩尔比为3
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50，示例性为3、7、10、15、20、30、40、50。
[0006]根据本专利技术的实施方案，所述镁源与1，10
‑
菲罗啉、助剂的反应质量比为1:(0.11
‑
1.87):(0.01
‑
0.5)。
[0007]根据本专利技术的实施方案，所述Ru前驱体为乙酰丙酮钌、亚硝酰基硝酸钌、三氯化钌、醋酸钌或十二碳基三钌中的一种，优选为乙酰丙酮钌。
[0008]根据本专利技术的实施方案，所述助剂为含钡元素、钾元素或铯元素的化合物中的一种。
[0009]示例性地，所述含钡元素的化合物为硝酸钡、碳酸钡或醋酸钡中的一种；优选为硝酸钡；
[0010]示例性地，所述含钾元素的化合物为硝酸钾、碳酸钾或氯化钾中的一种；
[0011]示例性地，所述含铯元素的化合物为硝酸铯、碳酸钡或氢氧化铯中的一种。
[0012]根据本专利技术的实施方案，所述镁源选自介孔MgO、氯化镁、硝酸镁或硫酸镁中的一种，优选为介孔MgO。
[0013]优选地，所述介孔MgO以溶剂热退火法制备得到，其制备方法包括以下步骤：
[0014](1)将镁盐溶解于水和乙醇的混合溶液中，滴加沉淀剂的水和乙醇混合溶液，搅拌形成白色悬浮液；
[0015](2)将白色悬浮液进行溶剂热反应，经抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到白色的Mg(OH)2粉末；
[0016](3)将Mg(OH)2粉末经退火处理，得到介孔MgO。
[0017]优选地，所述镁盐选自氯化镁、硝酸镁或硫酸镁中的一种，优选为氯化镁。
[0018]优选地，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氨水或碳酸氢铵中的一种，优选为氢氧化钠。
[0019]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述混合溶液中，水和乙醇的体积比为1:(0.5～2)，示例性为1：1。
[0020]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述镁盐与沉淀剂的质量比为1
‑
5，示例性为1、2、2.5、3、4、5。
[0021]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，搅拌的时间为0.5
‑
5h，示例性为0.5h。
[0022]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，溶剂热反应的温度为150
‑
200℃，示例性为180℃；溶剂热反应的时间为20
‑
30h，示例性为24h。
[0023]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，采用去离子水进行洗涤。
[0024]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，干燥的温度为50
‑
120℃，示例性为80℃；干燥时间为8
‑
36h，示例性为24h。
[0025]根据本专利技术的实施方案，步骤(3)中，退火的温度为300
‑
600℃，示例性为450℃；退火的时间为1
‑
5h，示例性为2h。
[0026]根据本专利技术的实施方案，所述Ru基催化剂的制备方法，镁源和1，10
‑
菲罗啉、Ru前驱体及助剂均以溶液形式加入反应体系中。
[0027]根据本专利技术的实施方案，所述Ru基催化剂的制备方法，可以先将镁源与1，10
‑
菲罗啉、Ru前驱体反应，再与助剂进行反应得到RuM/MgO催化剂，其中M代表含钡元素、钾元素或铯元素中的一种的氧化物；
[0028]或者，可以先将镁源与助剂进行反应，再与1，10
‑
菲罗啉、Ru前驱体反应得到MRu/MgO催化剂，其中M代表含钡元素、钾元素或铯元素中的一种的氧化物；
[0029]或者，可以将镁源与1，10
‑
菲罗啉、Ru前驱体、助剂同时进行反应得到RuM/MgO
‑
c催化剂，其中M代表含钡元素、钾元素或铯元素中的一种的氧化物。
[0030]根据本专利技术的实施方案，所述Ru基催化剂的制备方法还包括对反应混合液进行超声处理、搅拌、干燥、研磨，得到固体粉末。
[0031]根据本专利技术的实施方案，所述超声处理的时间为10
‑
200min，示例性为120min。
[0032]根据本专利技术的实施方案，所述搅拌的时间为8
‑
24h，示例性为12h。
[0033]根据本专利技术的实施方案，所述干燥的方式为冷冻干燥或烘箱干燥(例如，干燥的温度为50
‑
120℃)，优选为烘箱干燥；干燥的时间为8
‑
36h，示例性为12h。
[0034]根据本专利技术示例性的实施方案，所述RuM/MgO催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0035](1)制备镁源分散液，加入含有1，10
‑
菲罗啉和Ru前驱体的混合溶液，经超声处理、搅拌、干燥、研磨，得到固体粉末；
[0036](2)将固体粉末本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将镁源与1，10
‑
菲罗啉、Ru前驱体、助剂反应，得到所述Ru基纳米簇催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1，10
‑
菲罗啉和Ru前驱体中Ru元素的摩尔比为3
‑
50。优选地，所述镁源与1，10
‑
菲罗啉、助剂的反应质量比为1:(0.11
‑
1.87):(0.01
‑
0.5)。优选地，所述Ru前驱体为乙酰丙酮钌、亚硝酰基硝酸钌、三氯化钌、醋酸钌或十二碳基三钌中的一种。优选地，所述助剂为含钡元素、钾元素或铯元素的化合物中的一种。优选地，所述含钡元素的化合物为硝酸钡、碳酸钡或醋酸钡中的一种；优选为硝酸钡；优选地，所述含钾元素的化合物为硝酸钾、碳酸钾或氯化钾中的一种；优选地，所述含铯元素的化合物为硝酸铯、碳酸钡或氢氧化铯中的一种。优选地，所述镁源选自介孔MgO、氯化镁、硝酸镁或硫酸镁中的一种。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述介孔MgO的制备方法包括以下步骤：(1)将镁盐溶解于水和乙醇的混合溶液中，滴加沉淀剂的水和乙醇混合溶液，搅拌形成白色悬浮液；(2)将白色悬浮液进行溶剂热反应，经抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到白色的Mg(OH)2粉末；(3)将Mg(OH)2粉末经退火处理，得到介孔MgO。优选地，所述镁盐选自氯化镁、硝酸镁或硫酸镁中的一种。优选地，步骤(1)中，所述镁盐与沉淀剂的质量比为1
‑
5。优选地，步骤(2)中，溶剂热反应的温度为150
‑
200℃，溶剂热反应的时间为20
‑
30h。优选地，步骤(3)中，退火的温度为300
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600℃，退火的时间为1
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5h。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，镁源和1，10
‑
菲罗啉、Ru前驱体及助剂均以溶液形式加入反应体系中。优选地，所述Ru基催化剂的制备方法，可以先将镁源与1，10
‑
菲罗啉、Ru前驱体反应，再与助剂进行反应得到RuM/MgO催化剂，其中M代表含钡元素、钾元素或铯元素中的一种的氧化物；或者，可以先将镁源与助剂进行反应，再与1，10
‑
菲罗啉、Ru前驱体反应得到MRu/MgO催化剂，其中M代表含钡元素、钾元素或铯元素中的一种的氧化物；或者，可以将镁源与1，10
‑
菲罗啉、Ru前驱体、助剂同时进行反应得到RuM/MgO
‑
c催化剂，其中M代表含钡元素、钾元素或铯元素中的一种的氧化物。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述RuM/MgO催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备镁源分散液，加入含有1，10
‑
菲罗啉和Ru前驱体的混合溶液，经超声处理、搅拌、干燥、研磨，得到固体粉末；(2)将固体粉末进行焙烧处理得到中间产物Ru/MgO；(3)将助剂负载到中间产物Ru/MgO上，然后焙烧处理得到Ru基催化剂。优选地，步骤(2)中，焙烧的温度为600
‑
1000℃，焙烧的时间为1
‑
3h。优选地，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：王秀云，邓金秀，鲍婕，周岩良，江莉龙，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：