一种M-TiO2@ZrO2催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种M

【技术实现步骤摘要】
一种M
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TiO2@ZrO2催化剂及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及一种催化剂及其制备和应用，尤其涉及一种M
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TiO2@ZrO2催化剂及其制备和在催化环烷烃多元羧酸合成环烷烃酸酐中的应用。

技术介绍

[0002]酸酐(Anhydrides)是由含氧酸分子脱去一分子或几分子水后，所剩下的部分。二元酸酐顾名思义则是由二元酸分子内脱水环化制备而来的。众所周知，酸酐作为一种重要的化工原料，普遍应用于医药、农药、树脂、电力电子、表面活性剂和食品加工等领域。环烷烃多元酸酐由于拥有比较特殊的酸酐结构，不仅在上述的领域中有着非常重要的应用，还在涂料燃料、纤维和航空航天等领域有非常重要的地位。例如：1，2，4，5
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环己烷四甲酸二酐是合成无色透明聚酰亚胺的关键原料，其与二胺单体制备的聚酰亚胺不仅具有优良的透明性，还具有较高的耐热性、高玻璃转化温度、低介电常数、低吸湿率以及与金属良好的粘附性能等，其可广泛应用于微电子、光电子和航天航空等高新
例如：在电子领域中用作液晶显示器的基材、有机电致发光显示器的基材、液晶取向膜材料等；在光学领域用作光学开关材料、滤光片、光电封装材料等；在航天航空领域用于太阳能电池板的层间绝缘膜、热控涂层材料等。
[0003]中国专利CN105037302A提出一种丁二酸脱水制酸酐的方法，一种碱士金属氢氧化物或碱士金属硫酸盐催化丁二酸脱水制备丁二酸酐的方法，其特征在于采用碱士金属氢氧化物或碱士金属硫酸盐为催化剂在丁二酸和催化剂的质量比为50：1～500：1、丁二酸和溶剂质量比为1：1～10、反应温度为150～230℃和反应时间为1.0～10.0h的条件下制备丁二酸，并对溶剂进行回收利用。与现有技术相比，该技术具有的优势如下：1、催化剂来源广，价格低，反应速度快。2、产物后处理简单所得丁二酸酐纯度好收率高。3、所用溶剂回收方便，可重复使用，对产率基本没有影响。中国专利CN202110492706.4提出偏苯三酸脱水制酸酐的方法，以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂，该法使用复合催化剂，空气为氧化剂；在混合釜中将原料按比例计量搅拌混合，并升温溶解；将混合物料转入氧化金，通入空气加压，反应的温度控制在160～220℃，压力控制在0.6～2.2Mpa，在成酐金中将氧化物料脱水成粗酐，产生的稀醋酸送入精馏提浓回用。中国专利CN202110853079.2，本专利技术涉及聚酰亚胺的酸酐原料单体合成
，具体涉及到一种3，3，4，4
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联苯四甲酸二酐的高收率绿色安全合成方法。该方法是以4
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氯代苯酐为起始原料，先将氯代苯酐溶解在氢氧化钠水溶液中，加入
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环糊精、山梨醇、木糖醇、葡萄糖、蔗糖、丝氨酸和苏胺酸等还原剂或助剂，再加上把碳催化剂，在氮气保护下于90
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100℃下搅拌反应数小时，趁热过滤分离回收把炭催化剂(可重复使用8
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10次)，用盐酸中和滤液至pH值3
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4，生成大量白色沉淀，冷却至0℃以下过滤，滤饼用去离子冷水洗涤数次，得3，34，4'
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联苯四甲酸产品，后者在200℃下脱水，得3，34，4
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联苯四甲酸二酐，收率大于90％。现有的制备工艺均存在反应时间长，收率低等问题，因此需要设计和开发一种高效催化剂。

技术实现思路

[0004]本专利技术的一个目是为了改进现有技术的不足而提供一种M
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TiO2@ZrO2催化剂，本专利技术另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法，本专利技术还有一目的是提供上述催化剂的应用。
[0005]本专利技术的技术方案为：一种MO
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TiO2@ZrO2催化剂，其特征在于所述的催化剂由活性组分MO、助催化剂、活性载体组成；其中活性组分MO为CaO、SrO或BaO中的一种，活性载体为纳米ZrO2，助催化剂为TiO2，活性组分负载质量占活性载体质量的14～29％，助催化剂负载质量占活性载体质量的4～10％。
[0006]本专利技术还提供了一种制备上述的MO
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TiO2@ZrO2催化剂的方法，其具体步骤为:
[0007](1)ZrO2载体的制备，采用共沉淀方式制备具有多孔球状结构的ZrO2载体：将锆盐和模板剂加入到溶剂中，搅拌混合均匀，加入三水合乙酸钠，继续加热搅拌，自然冷却，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到具有多孔球状结构的纳米ZrO2；
[0008](2)M
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TiO2@ZrO2的制备：将纳米ZrO2载体和分散剂超声分散于溶剂中，将分散液转移至水浴锅中搅拌；将无机钛盐和无机金属M盐溶于去离子水中得到金属盐水溶液；然后将金属盐水溶液滴加至水浴锅中的分散液中，继续搅拌，加入沉淀剂，转移至水热釜中水热，水热结束后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥，焙烧，得到MO
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TiO2@ZrO2催化剂。
[0009]优选步骤(1)中所述的锆盐、模板剂、溶剂和三水合乙酸钠的质量比为1：(0.039～0.10)：(10～20)：(0.18～0.31)；所述的锆盐为氯化锆、硫酸锆或硝酸锆中的一种；模板剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵；溶剂为乙二醇、1,2
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丙二醇、二乙二醇、丙三醇或1，4
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丁二醇中的任一种；加热搅拌的温度为60～110℃，加热搅拌的时间为4～12h；焙烧温度为500～800℃，焙烧时间3～4小时。
[0010]优选步骤(2)中所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)或十二烷基苯磺酸钠(DBS)中的任一种；分散溶剂为甲醇、乙醇或去离子水中的任一种；无机钛盐为四氯化钛、钛酸钾或钛酸钠中的任一种；无机金属M盐为硝酸钙、硝酸锶或硝酸钡中的任一种；沉淀剂为氨水、尿素或碳酸氢钠中的任一种。
[0011]优选步骤(2)中所述的活性载体ZrO2、分散剂和溶剂的质量比为1：(0.10～0.30)：(40～60)；无机钛盐、无极金属M盐和去离子水的质量比为(0.095～0.24)：(0.38～0.82)：20；分散液和无机金属盐水溶液的质量比为(1.9～3.0)：1；活性载体ZrO2和沉淀剂的质量比为1：(0.30～0.60)。
[0012]优选步骤(2)中所述的水浴锅的温度为40～80℃；水热釜的反应温度为160～200℃，水热时间为12～36h；干燥温度为60～160℃，干燥时间为8～24h；焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～5h。
[0013]本专利技术还提供了上述的M
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TiO2@ZrO2催化剂在催化环烷烃多元羧酸合成环烷烃酸酐中的应用。其特征在于：在三口烧瓶中加入依次加入制备的M
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TiO2@ZrO2催化剂、环烷烃多元羧酸和脱水剂，加热搅拌开始反应，反应结束后过滤分离出催化剂。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MO
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TiO2@ZrO2催化剂，其特征在于所述的催化剂由活性组分MO、助催化剂、活性载体组成；其中活性组分MO为CaO、SrO或BaO中的一种，活性载体为纳米ZrO2，助催化剂为TiO2，活性组分负载质量占活性载体质量的14～29％，助催化剂负载质量占活性载体质量的4～10％。2.一种制备如权利要求1所述的MO
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TiO2@ZrO2催化剂的方法，其具体步骤为:(1)ZrO2载体的制备：将锆盐和模板剂加入到溶剂中，搅拌混合均匀，加入三水合乙酸钠，继续加热搅拌，自然冷却，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到具有多孔球状结构的纳米ZrO2；(2)M
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TiO2@ZrO2的制备：将纳米ZrO2载体和分散剂超声分散于溶剂中，将分散液转移至水浴锅中搅拌；将无机钛盐和无机金属M盐溶于去离子水中得到金属盐水溶液；然后将金属盐水溶液滴加至水浴锅中的分散液中，继续搅拌，加入沉淀剂，转移至水热釜中水热，水热结束后冷却，洗涤，干燥，焙烧，得到MO
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TiO2@ZrO2催化剂。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锆盐、模板剂、溶剂和三水合乙酸钠的质量比为1：(0.039～0.10)：(10～20)：(0.18～0.31)；所述的锆盐为氯化锆、硫酸锆或硝酸锆中的一种；模板剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵；溶剂为乙二醇、1,2
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丙二醇、二乙二醇、丙三醇或1，4
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丁二醇中的任一种；加热搅拌的温度为60～110℃，加热搅拌的时间为4～12h；焙烧温度为500～800℃，焙烧时间3～4小时。4.如权利要2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物或十二烷基苯磺酸钠中的任一种；分散溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：万辉，管国锋，李政，丁靖，王磊，唐百祥，李会，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：