合成无水过氧有机酸的方法和合成ε-己内酯的方法技术

本发明专利技术提供一种合成无水过氧有机酸的方法和合成ε

【技术实现步骤摘要】
合成无水过氧有机酸的方法和合成
ε
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己内酯的方法


[0001]本专利技术涉及一种合成无水过氧有机酸的方法和合成ε
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己内酯的方法。

技术介绍

[0002]ε
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己内酯是一种环境友好型聚酯单体，主要用于具有独特生物相容性、生物降解性与良好渗透性的高分子材料聚己内酯的合成，也可作为改性材料与其他高分子单体共聚或高分子材料共混提高其光泽度、透明度、生物降解性与防黏性等，是近年来一种具有十分广阔市场应用前景的精细化学品。
[0003]目前国际上ε
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己内酯生产方法主要是以环己酮为原料基于Baeyer
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Villiger氧化法的间歇反应釜工艺，只是采用不同的氧化剂和催化剂，主要包括：(1)过氧酸氧化法，即用过氧酸作氧化剂氧化环己酮合成ε
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己内酯，这种方法研究相对比较成熟，但该方法合成前期的过氧酸浓缩过程和后续产生的高浓度易爆环己酮过氧化物的纯化过程均存在较高的危险性，因此产能受到一定的限制。目前采用的过氧酸主要有过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸。其中三氟过氧乙酸氧化性最强，反应也最快，但其毒性大、价格贵；(2)间接氧化法，采用H2O2将有机酸氧化为过氧酸，再用过氧酸氧化环己酮生成ε
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己内酯。在该方法的传统工艺中由于双氧水引入的水易导致开环副反应，因此，反应过程需要及时除去反应生成的水，操作较为繁琐，但氧化剂为H2O2，比较清洁，可避免过氧酸的浓缩过程，且羧酸在体系中循环利用，羧酸使用量较少。但仍然存在不易放大生产，产品纯度难以达到聚合要求且质量不稳定的问题；(3)O2/空气氧化法，该法用氧气直接作为氧化剂，经合适催化剂发生反应，其优点在于这种方法比较清洁，缺点在于分子氧的活性较低，反应条件苛刻且产率较低，采用一些金属催化剂可提高活性，但价格昂贵，仅处于研发阶段，尚未体现出工业化潜力；(4)生物氧化法，这种方法是指采用生物酶或微生物发酵氧化环己酮合成ε
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己内酯，其关键在于寻找合适的微生物或生物酶，此类方法并不成熟。
[0004]综上所述，在以环己酮为原料生产ε
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己内酯的四种方法中，目前只有过氧酸氧化法较为成熟，后三种方法都存在很多不足，距工业化生产尚有一定距离。国外主要由德国巴斯夫、瑞典帕斯托和日本大赛璐三家生产，其生产技术都严格保密，均采用过氧酸氧化法，区别在于无水过氧酸的制备过程，例如使用乙醛氧化法制备过氧乙酸，或是使用过氧化氢间接氧化法制备过氧酸。
[0005]常州大学严生虎等人采用过氧乙酸为氧化剂，在微通道反应器内进行了连续法ε
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己内酯合成过程的研究，通过一定的条件优化可实现80.4％的ε
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己内酯收率，

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的操作繁琐全性的问题，提供一种合成无水过氧有机酸的方法和合成ε
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己内酯的方法，该方法能有效控制反应温度，大大缩短反应时间，取热快速，安全。工艺系统能耗低，有利于连续操作，也可以实现工艺的快速放大。
[0007]根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供一种合成无水过氧有机酸的方法，该方法包
括：过氧化氢与有机酸以及均相催化剂混合均匀后的液相进料与带水剂分别计量后进入微混合器混后，然后进入微尺度降膜反应器与其中的气相进行接触反应，反应生成的水与带水剂随气相从微尺度降膜反应器上部离开，经冷却后进入分水器，从微尺度降膜反应器底部出来的液相含有无水过氧有机酸。
[0008]根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供一种合成ε
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己内酯的方法，该方法包括：(1)按照本专利技术所述的方法制备含有无水过氧有机酸的液相；
[0009](2)含有无水过氧有机酸的液相与环己酮原料分别计量后，进入微混合器充分混合后再进入微反应器反应，反应生成物经分离得ε
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己内酯。
[0010]与现有技术采用间接两步法合成间歇ε
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己内酯工艺相比，本专利技术具有如下优势：在合成无水过氧有机酸的过程中引用微混合器和微尺度降膜反应器相配合，不仅大大缩短反应时间，从原来的3～4h缩短至30min内，而且还实现了连续流反应，减少了操作步骤。同时还可以避免因为生成过高浓度的过氧有机酸或因进料过氧化氢浓度过高引起的安全问题。在不需要任何中间存贮备，再次避免因高浓度过氧有机酸存储造成的爆炸危险。生成的无水过氧有机酸直接进入下一步合成ε
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己内酯反应中。在合成ε
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己内酯方法中再次引用微混合器和反应器，不仅大大缩短反应时间，从原来的4～8h缩短至60min内，而且也实现了连续流反应，减少了操作步骤。同时还提高了ε
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己内酯选择性。采用上述该方法，也可以实现工艺的快速放大。
[0011]本专利技术的方法，通过在微通道反应器先合成无水过氧酸，然后在微通道反应器内再以无水过氧酸氧化环己酮合成ε
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己内酯的连续工艺。主要解决现有生产技术中反应时间长和安全性的问题。本专利技术的合成方法，能有效控制反应温度，大大缩短反应时间，取热快速，安全。工艺系统能耗低，有利于连续操作，也可以实现工艺的快速放大。本专利技术环己酮转化率大于98％，ε
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己内酯的选择性大于99％。
附图说明
[0012]图1为本专利技术所述方法的流程示意图。
[0013]附图标记说明
[0014]1 为环己酮；2和20为环己酮计量泵；
[0015]3 和21为微混合器；4和22为微反应器；
[0016]5 为分离单元；6为气体处理单元；
[0017]7 为真空泵；8为水处理单元；
[0018]9 为分水器；10为换热器；
[0019]11 为微尺度降膜反应器；12为过氧酸计量泵；
[0020]13 为微混合器；14为反应原料计量泵；
[0021]15 为带水剂计量泵；16为气体流量计；
[0022]17 为反应原料；18为带水剂；19为气相。
具体实施方式
[0023]以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0024]本专利技术提供一种合成无水过氧有机酸的方法，该方法包括：过氧化氢与有机酸以及均相催化剂混合均匀后的液相进料与带水剂分别计量后进入微混合器混后，然后进入微尺度降膜反应器与其中的气相进行接触反应，反应生成的水与带水剂随气相从微尺度降膜反应器上部离开，经冷却后进入分水器，从微尺度降膜反应器底部出来的液相含有无水过氧有机酸。
[0025]根据本专利技术的优选实施方式，所述微混合器采用延伸流动型微混合器，优选LH
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II。
[0026]根据本专利技术的优选实施方式，所述微尺度降膜反应器为连续流微尺度降膜本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成无水过氧有机酸的方法，其特征在于，该方法包括：过氧化氢与有机酸以及均相催化剂混合均匀后的液相进料与带水剂分别计量后进入微混合器混后，然后进入微尺度降膜反应器与其中的气相进行接触反应，反应生成的水与带水剂随气相从微尺度降膜反应器上部离开，经冷却后进入分水器，从微尺度降膜反应器底部出来的液相含有无水过氧有机酸。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述微混合器采用延伸流动型微混合器，优选LH
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II；所述微尺度降膜反应器为连续流微尺度降膜反应器，优选连续流微尺度降膜反应器为单级或多级串联，反应器体积相同或不同。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，接触反应的条件包括：气相与液相体积比为(50～300)：1，反应温度为50～90℃，反应压力为20～800mbar，液相停留时间为5～30min。4.根据权利要求1
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3中任意一项所述的方法，其中，过氧化氢以双氧水提供，双氧水质量浓度大于30％，优选为50～80％。5.根据权利要求1
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4中任意一项所述的方法，其中，带水剂占反应液相进量的质量百分比为10～90％；和/或所述均相催化剂占液相进量的质量百分比为0.1～2％；和/或所述有机酸与过氧化氢摩尔比为(1～6)：1，优选为(3～5):1。6.根据权利要求1
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5中任意一项所述的方法，其中，所述有机酸选自乙酸、丙酸和丁酸的一种或多种；和/或所述气相选自惰性气体中的一种或多种；和/或所述均相催化剂为硫酸、磷酸和硼酸中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：王菊，储博钊，钟思青，马俊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：