一种过氧化环己基苯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法包括：环己基苯在负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂、助剂和含氧气体的作用下，进行氧化反应，生成过氧化环己基苯。本发明专利技术所述制备方法在氧化生成过氧化环己基苯时能够获得较高的环己基苯转化率和较高的环己基苯

【技术实现步骤摘要】
一种过氧化环己基苯的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成应用
，尤其涉及一种过氧化环己基苯的制备方法。

技术介绍

[0002]环己基苯(CHB)通过氧化和随后的酸解过程可以生产苯酚，这种合成路线可以产生另一种产品环己酮，广泛用于生产各种化合物，如己内酰胺、ε
‑
己内酯、己二酸等。因此，环己基苯液相氧化法制备环己基苯
‑1‑
氢过氧化物(CHBHP)是一种生产苯酚和环己酮的经济替代新方法，受到越来越多的关注，具有广阔的工业应用前景。
[0003]目前，环己基苯法的研究工作主要集中在环己基苯的催化氧化方面，这是由于目标氧化产物的低选择性和低收率一直是工业化的难点，环己基苯
‑1‑
氢过氧化物的选择性会随转化率增加而降低，导致氧化产物中存在较多的杂质，进一步影响苯酚和环己酮的收率。N
‑
羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)被认为是一种非常具有代表性和高效的氧化反应催化剂，它可以在引发剂的辅助下生成相应的邻苯二甲酰亚胺N
‑
氧基自由基(PINO)，攻击环己基苯上的氢，但实现高转化效率和选择性仍然是一个挑战。
[0004]CN107185548A公开了一种联苯选择性加氢制备环己基苯的催化剂及其方法，首先把含钼化合物、含镍化合物、含铜化合物、去离子水、氨水和助剂配制成混合溶液，在高压釜中合成钼酸镍铜铵氧化态金属催化剂，在稳态固定床连续反应器中，部分预还原成还原态催化剂，在50～90℃、1～4MPa，液时体积空速1～10h
‑1条件下，联苯选择性加氢生成环己基苯。
[0005]CN108329243A公开了一种基于金属卟啉聚合物与N
‑
羟基邻苯二甲酰亚胺协同催化空气或氧气氧化环己基苯，制备1
‑
环己基苯过氧化氢的方法，其特征在于：以偶氮键及亚苯基键链接的聚合金属卟啉和N
‑
羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂，通入1～40atm空气或氧气，反应温度为70～130℃，金属卟啉加入量为环己基苯的1
×
10
‑4～3
×
10
‑3wt％，N
‑
羟基邻苯二甲酰亚胺加入量为环己基苯的0～1.1
×
10
‑2wt％，溶剂为氯苯、硝基苯或苯甲腈的一种或其混合物的条件下对环己基苯进行催化氧化，转化率高，1
‑
环己基苯过氧化氢的选择性高。使用金属卟啉聚合物与N
‑
羟基邻苯二甲酰亚胺催化氧化环己基苯制备1
‑
环己基苯过氧化氢，反应条件温和，催化剂用量小，且可以重复使用。
[0006]CN106631954A公开了一种环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法以及一种环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法，其中，环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢的方法包括：(1)在催化剂的存在下，将环己基苯与氧化剂接触反应，其中，所述催化剂为棒状形貌和/或花状形貌的氧化铜；(2)将步骤(1)得到的反应产物混合物进行固液分离，得到催化剂氧化铜和含有环己基苯过氧化氢的反应产物。
[0007]但实现环己基苯高转化效率和选择性仍然是一个挑战。因此，寻求更有效的催化剂尤为重要。

技术实现思路

[0008]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种过氧化环己基苯的制备方法，利用特定的催化剂和特定的助剂，来提高环己基苯转化率以及环己基苯
‑1‑
氢过氧化物选择性，有利于提高经济效益，应用前景广阔。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]本专利技术提供一种过氧化环己基苯的制备方法，所述制备方法包括：环己基苯在负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂、助剂和含氧气体的作用下，进行氧化反应，生成过氧化环己基苯。
[0011]本专利技术所述的过氧化环己基苯的制备方法在特定催化剂和特定助剂的作用下，将环己基苯氧化，生成过氧化环己基苯；其中的催化剂具有三维层状氢氧化物结构，能够促进环己基苯与催化剂之间的传质；催化剂上负载的过渡金属离子加快生成N
‑
羟基邻苯二甲酰亚胺自由基，在生成过氧化环己基苯时能够获得较高的环己基苯转化率和较高的环己基苯
‑1‑
氢过氧化物选择性；弱碱性助剂能够抑制杂质的产生，提高氧化反应选择性。本专利技术所述制备方法工艺简单，具有大规模推广应用前景。
[0012]优选地，所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0013](1)将含有氢氧化钠和碳酸钠的第一混合溶液滴加到含有层状载体前驱体、氯化钛和盐酸的第二混合溶液中，搅拌得到层状第一催化源；
[0014](2)混合1,2,4,5
‑
苯四甲酸酐、盐酸羟胺、三乙胺和乙醇溶液，在回流装置中进行第一反应，之后依次经去离子水洗涤、第一固液分离和干燥，得到反应后固体；混合所述反应后固体、3
‑
(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和乙酸乙酯，在回流装置中进行第二反应，经第二固液分离，得到第二催化源；
[0015](3)混合所述层状第一催化源、第二催化源和甲苯，在回流装置中的氮气气氛下进行第三反应，经第三固液分离得到所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂。
[0016]优选的，步骤(1)所述第一混合溶液中氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为(1.5～10):1，例如可以是1.5:1、2:1、3:1、5:1、7:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0017]优选的，所述第一混合溶液的滴加速率为0.5～3mL/min，例如可以是0.5mL/min、0.8mL/min、1mL/min、1.5mL/min、2mL/min或3mL/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0018]本申请优选所述第一混合溶液的滴加速率为0.5～3mL/min，确保最终得到的催化剂具有三维层状结构，促进环己基苯与负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂之间的传质。
[0019]优选的，所述第二混合溶液中层状载体前驱体、氯化钛和盐酸的摩尔比为(1～5):1:1.5，例如可以是1:1:1.5、1.5:1:1.5、2:1:1.5、3:1:1.5、4:1:1.5或5:1:1.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]优选的，所述层状载体前驱体包括硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸锌或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硝酸镍和硝酸铜的组合，硝酸钴和硝酸锌的组合或硝酸锰、硝酸镍、和硝酸钴的组合。
[0021]优选的，步骤(2)所述1,2,4,5
‑
苯四甲酸酐、盐酸羟胺、三乙胺和3
‑
(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为1:2:2:(2～5)，例如可以是1:2:2、1:2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种过氧化环己基苯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：环己基苯在负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂、助剂和含氧气体的作用下，进行氧化反应，生成过氧化环己基苯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将含有氢氧化钠和碳酸钠的第一混合溶液滴加到含有层状载体前驱体、氯化钛和盐酸的第二混合溶液中，搅拌得到层状第一催化源；(2)混合1,2,4,5
‑
苯四甲酸酐、盐酸羟胺、三乙胺和乙醇溶液，在回流装置中进行第一反应，之后依次经去离子水洗涤、第一固液分离和干燥，得到反应后固体；混合所述反应后固体、3
‑
(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和乙酸乙酯，在回流装置中进行第二反应，经第二固液分离，得到第二催化源；(3)混合所述层状第一催化源、第二催化源和甲苯，在回流装置中的氮气气氛下进行第三反应，经第三固液分离得到所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一混合溶液中氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为(1.5～10):1；优选的，所述第一混合溶液的滴加速率为0.5～3mL/min。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第二混合溶液中层状载体前驱体、氯化钛和盐酸的摩尔比为(1～5):1:1.5；优选的，所述层状载体前驱体包括硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸锌或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述1,2,4,5
‑
苯四甲酸酐、盐酸羟胺、三乙胺和3
‑
(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为1:2:2:(2～5)；优选的，所述第一反应的温度为80℃；优选的，所述第二反应的温度为76℃。6.根据权利要求2～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述层状第一催化源和第二催化源的质量比为1:(0.5～10)；优选地，所述第三反应的温度为100℃。7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述负载有过渡金属离子的三维层状氢氧化物催化剂与环己基苯的摩尔比为(0.001～0.05):1；优选的，所述助剂与环己基苯的摩尔比为(0.001～0.02):1。8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括弱碱性化合物；优选地，所述助剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化镁或氢氧化锌中的任意一种或至少两种的...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐林，黄杰军，丁克鸿，刘补娥，戚明甫，李龙，王峰，王璇，葛红莲，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：