一种二芳基酮的合成方法技术

本发明专利技术提供一种二芳基酮的合成方法，包括如下步骤：采用苄基偕二乙酸酯与芳基锌试剂反应，原位得到乙酸二芳基甲酯；真空条件下去除溶剂，并向步骤S1的产物中加入四氯乙烷、二氯二氰苯醌和蒸馏水，在温度为80

【技术实现步骤摘要】
一种二芳基酮的合成方法


[0001]本专利技术涉及化合物合成
，具体涉及一种二芳基酮的合成方法。

技术介绍

[0002]众所周知，二芳基酮是一类重要的有机分子，是功能分子、天然产物和先进材料中重要的结构骨架，同时也是合成许多药物分子的关键中间体。二芳基酮传统的合成方法主要有以下几种：一是采用芳香族化合物之间的Friedel
‑
Crafts酰基化反应，此方法通常需要使用过量的Lewis酸，不符合原子经济性理念，且该方法底物适用性较差；二是由过渡金属催化芳基卤代物、芳基硼酸和一氧化碳三组分偶联反应，该方法虽然能够一步反应形成两个碳碳键，但贵金属催化剂的使用无疑增加了生产成本，同时部分反应还需要在较高的一氧化碳压力下才能进行；三是利用氧化剂氧化二芳基甲烷类化合物制备二芳基酮，但这种方法需要耗时耗力地去合成起始底物；四是从芳醛类化合物直接转化为二芳基酮，但此方法大都也需要过渡金属催化剂及过量氧化剂或添加剂的参与。
[0003]因此探索一种简单、高效且无过渡金属催化的合成二芳基酮类化合物的方法极其必要。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是提供一种二芳基酮的合成方法，采用一锅两步法合成二芳基酮，反应原料简单易得，反应过程无需使用过渡金属催化剂，且反应条件温和，底物适用性好。
[0005]为了解决上述问题，本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种二芳基酮的合成方法，包括如下步骤：
[0007]步骤S1，采用苄基偕二乙酸酯与芳基锌试剂反应，原位得到乙酸二芳基甲酯；
[0008]步骤S2，真空条件下去除溶剂，并向步骤S1的产物中加入四氯乙烷、二氯二氰苯醌和蒸馏水，在温度为80
‑
130℃条件下反应5
‑
12h，旋蒸除去溶剂，通过柱层析法分离得到二芳基酮产物。
[0009]进一步地，所述苄基偕二乙酸酯的通式为：
[0010][0011]其中，R为CN、F、CO2Me、Br或Me基团中的一种。
[0012]进一步地，苄基偕二乙酸酯的制备方法包括如下步骤：
[0013]以芳香醛和乙酸酐为原料，对甲苯磺酸为催化剂，在冰浴条件下反应；
[0014]反应完成后，调节反应液pH至中性；
[0015]采用乙酸乙酯萃取，合并有机相后使用无水硫酸钠干燥并且旋蒸除去溶剂得到苄基偕二乙酸酯。
[0016]进一步地，所述芳基锌试剂的结构式为
Ⅰ‑Ⅶ
中的一种：
[0017][0018]进一步地，所述芳基锌试剂的制备方法包括如下步骤：
[0019]制备格氏试剂；
[0020]在氮气保护下将格氏试剂与氯化锌四氢呋喃溶液混合，即制备得到芳基锌试剂。
[0021]进一步地，步骤S1中，苄基偕二乙酸酯与芳基锌试剂的摩尔比为1:1，反应条件为：在20
‑
70℃条件下反应3
‑
12h，反应温度可以为20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃，也可以为该范围内的其他温度值；反应时间可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，也可以该范围内的其他值。
[0022]进一步地，步骤S2的反应在氧气气氛条件下进行。
[0023]进一步地，步骤S2中，反应温度为120℃，反应时间为7h。
[0024]进一步地，步骤S2中，二氯二氰苯醌与乙酸二芳基甲酯的摩尔比为1
‑
2:1。
[0025]与现有技术相比，本专利技术提供的一种二芳基酮的合成方法，有益效果在于：
[0026]本专利技术的二芳基酮的合成方法，采用一锅两步法，首先由苄基偕二乙酸酯与芳基锌试剂反应，原位得到乙酸二芳基甲酯，然后在DDQ和H2O作用下即可得到目标产物。此方法反应原料简单易得，避免了过渡金属催化剂的使用，操作简便，条件相对温和，后处理简单，底物适用性好，具有良好的应用前景。
具体实施方式
[0027]为了使本
的人员更好地理解本专利技术实施例中的技术方案，并使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本专利技术的具体实施方式作进一步的说明。
[0028]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
[0029]实施例1
[0030]原料制备：
[0031]本专利技术的二芳基酮合成方法，所用原料包含苄基偕二乙酸酯与芳基锌试剂。其中苄基偕二乙酸酯的通式如下：
[0032][0033]R为CN、F、CO2Me、Br或Me基团中的一种。
[0034]苄基偕二乙酸酯的制备方法包括如下步骤：
[0035]以芳香醛和乙酸酐为原料，对甲苯磺酸为催化剂，在冰浴条件下反应；
[0036]反应完成后，调节反应液pH至中性，如：向反应混合液中加入饱和碳酸氢钠溶液直至无气泡产生；
[0037]采用乙酸乙酯萃取，合并有机相后使用无水硫酸钠干燥并且旋蒸除去溶剂得到苄基偕二乙酸酯。
[0038]具体方法如下：
[0039]取一干净的25mL圆底烧瓶，向其中加入20mmol芳香醛，40mmol乙酸酐，随后在冰浴条件下加入2mmol对甲苯磺酸(p
‑
TsOH)。待反应完成后，向反应混合物中加入饱和碳酸氢钠(NaHCO3)溶液直至无气泡产生，然后用10mL乙酸乙酯(EtOAc)萃取3次，合并有机相后用无水硫酸钠(Na2SO4)干燥，随后旋干溶剂即可得到相应的苄基偕二乙酸酯。
[0040]所用芳基锌试剂结构式为
Ⅰ‑Ⅶ
中的一种：
[0041][0042]芳基锌试剂的制备方法包括如下步骤：
[0043]制备格氏试剂；
[0044]在氮气保护下将格氏试剂与氯化锌四氢呋喃溶液混合，即制备得到芳基锌试剂。
[0045]具体方法如下：
[0046]取一干燥洁净的反应管(史莱克管)，向其中加入1.5mmol镁片(Mg)，1.2mmol无水氯化锂(LiCl)，投入磁子后塞上橡胶塞。然后与双排管连接后，开启真空泵，在真空状态下，用热抢在200℃下加热2
‑
3min后，随后在500℃下加热至双排管中真空度不变。待反应管冷却至室温后，将反应管中的气体换为氮气，然后加入3mL超干四氢呋喃，1
‑
2滴1,2
‑
二溴乙烷和三甲基氯硅烷，用热枪将上述混合物加热至微微沸腾，冷却后加入1mmol溴代芳香烃，反应完成后即制得1mmol的格氏试剂。在氮气保护下将上述格氏试剂与1.2ml的氯化锌四氢呋喃溶液混合即得到芳基锌试剂。
[0047]实施例2
‑
14
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二芳基酮的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，采用苄基偕二乙酸酯与芳基锌试剂反应，原位得到乙酸二芳基甲酯；步骤S2，真空条件下去除溶剂，并向步骤S1的产物中加入四氯乙烷、二氯二氰苯醌和蒸馏水，在温度为80
‑
130℃条件下反应5
‑
12h，旋蒸除去溶剂，通过柱层析法分离得到二芳基酮产物。2.根据权利要求1所述的二芳基酮的合成方法，其特征在于，所述苄基偕二乙酸酯的通式为：其中，R为CN、F、CO2Me、Br或Me基团中的一种。3.根据权利要求2所述的二芳基酮的合成方法，其特征在于，苄基偕二乙酸酯的制备方法包括如下步骤：以芳香醛和乙酸酐为原料，对甲苯磺酸为催化剂，在冰浴条件下反应；反应完成后，调节反应液pH至中性；采用乙酸乙酯萃取，合并有机相后使用无水硫酸钠干燥并且旋蒸除去溶剂得到苄基偕二乙酸酯。4.根据权利要求1所述的二芳基酮的合成方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏保生，欧阳锋，李润东，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：