2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种2,2

【技术实现步骤摘要】
2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛的合成方法


[0001]本专利技术属于农药中间体合成
，具体涉及一种2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛的合成方法。

技术介绍

[0002]2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛（CAS号为82107
‑
24
‑
2）可经闭环反应制备2,3
‑
二氯
‑5‑
三氟甲基吡啶，后者则是合成含氟吡啶类新型农药的关键中间体，可以进一步合成啶虫隆、啶蜱脲、氟吡禾灵、氟啶脲等一系列农药新品种，市场前景广阔。
[0003]现有技术公开的2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛的合成方法主要有以下几种：一、丙烯酸甲酯法。
[0004]以1,1,1
‑
三氟三氯乙烷和甲基丙烯酸甲酯为起始原料，经加成、脱卤、臭氧化、还原四步反应得到2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛【参见非专利文献1】。
[0005]丙烯酸甲酯法反应步骤较多，不适合工业化大生产；而且脱卤反应需要使用价格昂贵的有机碱，导致生产成本较高。
[0006]二、苯乙烯法。
[0007]以1,1,1
‑
三氟三氯乙烷和苯乙烯为起始原料，经加成、脱卤、臭氧化、还原四步反应得到2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛【参见中国专利文献CN108929210A】。
[0008]苯乙烯法反应步骤同样较多，同样不适合工业化大生产；而且还原反应采用的二甲硫醚极易挥发，气味极其难闻，稍有泄露就会对生产环境造成较大影响。
[0009]三、甲醛法。
[0010]以1,1,1
‑
三氟三氯乙烷为起始原料，先与金属粉末反应得到金属有机化合物，然后与甲醛气体反应，接着经酸解得到2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醇，最后氧化得到2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛【参见中国专利文献CN103420819A】。
[0011]甲醛法反应步骤同样较多，同样不适合工业化大生产；而且甲醛气体毒性较高，对人体和环境极不友好。
[0012]四、三甲基氯硅烷法。
[0013]以1,1,1
‑
三氟三氯乙烷、三甲基氯硅烷、N,N
‑
二甲基甲酰胺以及锌粉为起始原料，经缩合、消去两步反应得到2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛【参见美国专利文献US4692536A和非专利文献2】。
[0014]三甲基氯硅烷法虽然反应步骤较少，但是收率较低，尤其是缩合反应收率只有60%左右，同样不适合工业化大生产；而且三甲基氯硅烷暴露在空气中会发烟，导致操作难度较大；另外三甲基氯硅烷价格相对也较高。
[0015]非专利文献1：“Convenient approaches to heterocycles via copper
‑
catalysed additions of organic polyhalides to activated olefins”，P Martin等，Tetrahedron，第41卷第19期，第4057
‑
4078页，1985年。
[0016]非专利文献2：“3,3,3
‑
三氟
‑
2,2
‑
二氯丙醛的合成”，袁其亮等，农药，第45卷第7
期，第450
‑
451、455页，2006年7月。

技术实现思路

[0017]本专利技术的目的在于解决上述问题，提供一种反应步骤较少、反应收率较高、生产成本较低、适合工业化大生产的2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛的合成方法。
[0018]实现本专利技术目的的技术方案是：一种2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛的合成方法，它是以1,1,1
‑
三氟三氯乙烷、硫酸二甲酯、N,N
‑
二甲基甲酰胺以及锌粉为起始原料，经缩合、消去两步反应得到2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛。
[0019]反应式如下：。
[0020]所述1,1,1
‑
三氟三氯乙烷与所述硫酸二甲酯的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
[0021]所述1,1,1
‑
三氟三氯乙烷与所述锌粉的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
[0022]所述1,1,1
‑
三氟三氯乙烷与所述N,N
‑
二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶5～1∶20，优选为1∶10～1∶15。
[0023]所述缩合反应中，N,N
‑
二甲基甲酰胺既作为反应物，又作为反应溶剂。
[0024]所述缩合反应是在铜催化剂的存在下进行的；所述铜催化剂为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜中的一种或者两种以上。
[0025]所述铜催化剂用量为所述1,1,1
‑
三氟三氯乙烷重量的0.1%～5.0%，优选为0.5～2.0%。
[0026]所述缩合反应的温度为室温（20～30℃，下同）。
[0027]所述消去反应的温度为50～90℃。
[0028]所述消去反应是在浓硫酸的存在下进行的；所述浓硫酸的用量为缩合反应产物的1～3倍摩尔当量。
[0029]本专利技术具有的积极效果：（1）本专利技术的合成方法不仅反应步骤较少，而且反应收率较高，两步收率在70%以上，适合工业化大生产。
[0030]（2）本专利技术的合成方法采用的原料硫酸二甲酯价格只有三甲基氯硅烷的1/10左右，大大降低了生产成本，而且反应条件温和，操作简单。
具体实施方式
[0031]（实施例1）本实施例的2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛的合成方法如下：
①
氮气保护下，向500mL四口瓶中加入1,1,1
‑
三氟三氯乙烷56.2g（0.3mol）、硫酸二甲酯37.8g（0.3mol）以及N,N
‑
二甲基甲酰胺241.2g（3.3mol）。
[0032]搅拌均匀后，加入氯化亚铜0.5g（5mmol），冷却至5℃，分批本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛的合成方法，其特征在于：它是以1,1,1
‑
三氟三氯乙烷、硫酸二甲酯、N,N
‑
二甲基甲酰胺以及锌粉为起始原料，经缩合、消去两步反应得到2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛。2.根据权利要求1所述的2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛的合成方法，其特征在于：所述1,1,1
‑
三氟三氯乙烷与所述硫酸二甲酯的摩尔比为1∶1～1∶1.5。3.根据权利要求1所述的2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛的合成方法，其特征在于：所述1,1,1
‑
三氟三氯乙烷与所述锌粉的摩尔比为1∶1～1∶1.5。4.根据权利要求1所述的2,2
‑
二氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙醛的合成方法，其特征在于：所述1,1,1
‑
三氟三氯乙烷与所述N,N
‑
二甲基甲酰胺的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁焕锋，孙少宾，郜岗，陈新，刘超，邹佩佩，
申请(专利权)人：江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：