含硅负极材料及其制备方法、石墨-硅负极片及其锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种含硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将所述SiO颗粒与偏铝酸镁混合后冷冻干燥，得到混有偏铝酸镁的SiO颗粒；B)将经过酸改性的淀粉的溶液与所述混有偏铝酸镁的SiO颗粒混合后干燥、焙烧，得到焙烧产物；C)将所述焙烧产物与乙酸溶液混合进行反应，得到多孔材料；D)将所述多孔材料与硅酸锂溶液混合后干燥、在惰性气氛条件下焙烧，得到多孔的含镁铝以及锂双碳层的含硅负极材料。本发明专利技术制备得到的含硅负极材料中多孔的含镁铝以及锂双碳层能缓冲在充放电过程中的体积膨胀，防止材料粉化、脱落，从而使材料具有更长的循环寿命，电池具有较高容量保持率。电池具有较高容量保持率。电池具有较高容量保持率。

【技术实现步骤摘要】
含硅负极材料及其制备方法、石墨
‑
硅负极片及其锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种含硅负极材料、石墨
‑
硅负极片及其锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。硅材料作为负极材料理论比容量较高(4200mA h/g)，并且脱锂电位平台较低，是最有希望替代石墨成为新一代锂电池负极材料的理想选择。由于硅在锂化和脱锂过程中体积变化很大，因此硅基电池的循环性能差。
[0003]由纳米结构含硅颗粒或者多孔化可以具有更高的库仑效率和体积能量密度，能仍然保持结构稳定，并有足够的空隙空间来缓冲体积，并促进电解质渗透，提高电化学性能。但是，硅负极材料颗粒空隙较多或者颗粒越细，材料的体积膨胀多位于内部点位，膨胀导致出现缝隙的颗粒越多，膨胀带来的强拉伸应力对极片上膜片层的开裂、破碎等带来负面作用更显著。因此，迫切需要解决由于硅负极材带来的膨胀或者硅负极片的开裂带来的负面问题。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种含硅负极材料及其制备方法、石墨
‑
硅负极片及其锂离子电池，本专利技术提供的含硅负极材料可以解决硅负极材的膨胀和开裂问题。
[0005]本专利技术提供了一种含硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006]A)将SiO
x
颗粒、偏铝酸镁和水混合后冷冻干燥，得到混有偏铝酸镁的SiO
x
颗粒；
[0007]B)将经过酸改性的淀粉的溶液与所述混有偏铝酸镁的SiO
x
颗粒混合后干燥、焙烧，得到焙烧产物；
[0008]C)将所述焙烧产物与乙酸溶液混合进行反应，得到多孔材料；
[0009]D)将所述多孔材料与硅酸锂溶液混合后干燥、在惰性气氛条件下焙烧，得到多孔的含镁铝以及锂双碳层的含硅负极材料。
[0010]优选的，步骤A)中，所述SiO颗粒的粒径为0.1～22微米；
[0011]所述偏铝酸镁选自镁尖晶石；
[0012]所述SiO
x
颗粒与偏铝酸镁的质量比为1～120：0.3～20；
[0013]冷冻的温度为
‑
15～
‑
5℃；
[0014]步骤B)中，经过酸改性的淀粉的溶液按照如下方法进行制备：
[0015]将酸、淀粉分散于醇类溶剂中进行反应，得到酸改性的淀粉的溶液；
[0016]所述酸选自乙酸、酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、甲酸、
丙酸、乙二酸中的一种或多种；
[0017]所述淀粉选自绿豆淀粉、水稻淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、玉米淀粉、番薯粉、大豆淀粉；
[0018]所述醇类溶剂选自丙三醇、乙二醇、乙醇、丙醇、甲醇；
[0019]酸、醇类溶剂和淀粉的体积/体积/质量比为5mL：2～30mL：2～100g；
[0020]所述酸改性的淀粉与所述混有偏铝酸镁的SiO
x
颗粒的质量比为2～100：20～180；
[0021]焙烧的温度为500～1000℃，时间为30min～8h；
[0022]优选的，步骤C)中，所述乙酸溶液的浓度为0.1～12wt％，乙酸溶液与焙烧产物的体积质量比为1L：20～100g；
[0023]步骤D)中，硅酸锂溶液的浓度为0.5～8wt％，硅酸铝溶液与多孔材料的质量比为500:20～600；
[0024]焙烧的温度为500～800℃，时间为10min～5h。
[0025]本专利技术还提供了一种上述制备方法制备得到的含硅负极材料，所述含硅负极材料锂含量在0.3～11.4％、镁铝含量均≤8.8％、中值粒径Dv50在4.2～16μm、比表面积SSA在0.65～4.6m2/g。
[0026]本专利技术还提供了一种石墨
‑
硅负极片，由以下结构依次复合而成：
[0027]负极集流体；粘结层和石墨
‑
硅负极层；所述石墨
‑
硅负极层包括上述制备方法制备得到的含硅负极材料。
[0028]优选的，所述负极集流体选自纯铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、镀锌铜箔、镍镀铜箔、涂炭铜箔、镍箔、钛箔、含碳多孔铜箔中的一种或多种；优选铜箔、镀锌、镍等铜箔、涂炭铜箔。
[0029]优选的，所述粘结层的厚度为1～85μm；
[0030]所述粘结层包括第一粘结剂和石墨负极材料；
[0031]所述第一粘结剂和石墨负极材料的质量比为0.1～25：0.1～80；
[0032]所述石墨负极材料选自人造石墨碳微球、人造石墨纤维、改性天然石墨、改性天然石墨碳微球、改性天然石墨纤维中的一种或多种；
[0033]所述第一粘结剂为硫化的聚异戊二烯接枝苯甲酸；
[0034]优选的，所述硫化的聚异戊二烯接枝苯甲酸按照如下方法进行制备：
[0035]将聚合物聚二乙烯
‑
苯甲酸酐加入水中进行水解，得到水解产物聚二乙烯
‑
苯甲酸；
[0036]在惰性气体条件下，将所述聚二乙烯
‑
苯甲酸与硫磺在160～280℃下加压下进行交联得到硫化聚二乙烯
‑
苯甲酸。
[0037]优选的，所述石墨
‑
硅负极层的厚度为42～480μm。
[0038]所述石墨
‑
硅负极层由负极活性材料、粘结剂和导电剂制备而成；
[0039]所述负极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为80～100：0.1～12：0.1～10；
[0040]所述负极活性材料包括石墨负极材料和上述制备方法制备得到的含硅负极材料，所述石墨负极材料占所述负极活性材料的0.3～99％；所述石墨负极材料选自人造石墨碳微球、人造石墨纤维、改性天然石墨、改性天然石墨碳微球、改性天然石墨纤维中的一种或多种；
[0041]所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述粘结剂中第二粘结剂质量占比在2～99％；
[0042]所述第一粘结剂为硫化的聚异戊二烯接枝苯甲酸；
[0043]所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯、壳聚糖、阿拉伯胶、黄原胶粘结剂、瓜耳胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸、聚苯胺、海藻酸钠中的一种或多种粘结剂经过物理混合，或经过交联，或经过共聚得到的粘结剂；
[0044]所述导电剂为科琴黑、石墨烯、炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管的一种或几种。
[0045]本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括上述石墨
‑
硅负极片。
[004本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将SiO
x
颗粒、偏铝酸镁和水混合后冷冻干燥，得到混有偏铝酸镁的SiO
x
颗粒；B)将经过酸改性的淀粉的溶液与所述混有偏铝酸镁的SiO
x
颗粒混合后干燥、焙烧，得到焙烧产物；C)将所述焙烧产物与乙酸溶液混合进行反应，得到多孔材料；D)将所述多孔材料与硅酸锂溶液混合后干燥、在惰性气氛条件下焙烧，得到多孔的含镁铝以及锂双碳层的含硅负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述SiO颗粒的粒径为0.1～22微米；所述偏铝酸镁选自镁尖晶石；所述SiO
x
颗粒与偏铝酸镁的质量比为1～120：0.3～20；冷冻的温度为
‑
15～
‑
5℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，经过酸改性的淀粉的溶液按照如下方法进行制备：将酸、淀粉分散于醇类溶剂中进行反应，得到酸改性的淀粉的溶液；所述酸选自乙酸、酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、甲酸、丙酸、乙二酸中的一种或多种；所述淀粉选自绿豆淀粉、水稻淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、玉米淀粉、番薯粉、大豆淀粉；所述醇类溶剂选自丙三醇、乙二醇、乙醇、丙醇、甲醇；酸、醇类溶剂和淀粉的体积/体积/质量比为5mL：2～30mL：2～100g；所述酸改性的淀粉与所述混有偏铝酸镁的SiO
x
颗粒的质量比为2～100：20～180；焙烧的温度为500～1000℃，时间为30min～8h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述乙酸溶液的浓度为0.1～12wt％，乙酸溶液与焙烧产物的体积质量比为1L：20～100g。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D)中，硅酸锂溶液的浓度为0.5～8wt％，硅酸铝溶液与多孔材料的质量比为500:20～600；焙烧的温度为500～800℃，时间为10min～5h。6.一种如权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备得到的含硅负极材料，其特征在于，所述含硅负极材料锂含量在0.3～11.4％、镁铝含量均≤8.8％、中值粒径Dv50在4.2～16μm、比表面积SSA在0.65～4.6m2/g。7.一种石墨
‑
硅负极片，其特征在于，由以...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐文，刘娇，江柯成，
申请(专利权)人：江苏正力新能电池技术有限公司，
类型：发明
国别省市：