二次电池用负极活性物质和使用其的二次电池制造技术

二次电池用负极活性物质包含含硅材料，含硅材料包含：锂离子传导相、分散在锂离子传导相内的硅颗粒、及分散在锂离子传导相内的包含钒的颗粒。钒的颗粒。钒的颗粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用负极活性物质和使用其的二次电池


[0001]本公开主要涉及二次电池用负极活性物质。

技术介绍

[0002]近些年，非水电解质二次电池等二次电池具有高电压且高能量密度，因此，可以期待作为小型民用用途、储电装置和电动汽车的电源。由于要求电池的高能量密度化，因此，作为理论容量密度高的负极活性物质，可以期待利用包含与锂合金化的硅(silicon)的材料(例如专利文献1)。
[0003]然而，包含硅的材料因充放电所致的膨胀和收缩大，因此存在若将二次电池重复充放电则容量容易降低的问题。
[0004]因此，专利文献2提出了一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备：Li
2z
SiO
(2+z)
{0<z<2}所示的硅酸锂相、分散在前述硅酸锂相中的硅颗粒及分散在前述硅酸锂相中的以选自Fe、Pb、Zn、Sn、Cu、Ni和Cr中的1种以上的金属或合金作为主成分的金属颗粒。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：国际公开第2016/35290号公报
[0008]专利文献2：国际公开第2016/121320号公报

技术实现思路

[0009]根据专利文献2，在使用硅材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，能够改善初次充放电效率、且能够延长循环寿命。然而，延长循环寿命的效果并不充分，存在改善的余地。
[0010]本公开的一个方面涉及一种二次电池用负极活性物质，其包含含硅材料，前述含硅材料包含：锂离子传导相、分散在前述锂离子传导相内的硅颗粒、及分散在前述锂离子传导相内的包含钒的颗粒。
[0011]本公开的另一方面涉及一种二次电池，其具备：正极、负极、电解质和夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件，前述负极包含上述二次电池用负极活性物质。
[0012]根据本公开的负极活性物质，可以得到具有优异的充放电循环特性的二次电池。
附图说明
[0013]图1是示意性示出本公开的一实施方式的二次电池用负极活性物质(含硅材料)的剖视图。
[0014]图2是将本公开的一实施方式的二次电池的一部分切去的概略立体图。
具体实施方式
[0015]本公开的实施方式的二次电池用负极活性物质包含含硅材料。另外，含硅材料包含：锂离子传导相、分散在锂离子传导相内的硅颗粒、及分散在锂离子传导相内的包含钒的颗粒。
[0016]含硅材料具有所谓海岛结构。硅颗粒(岛)分散在锂离子传导相的基质(海)中，被锂离子传导相覆盖。海岛结构中，硅颗粒与电解质的接触受限，因此可抑制副反应。另外，由硅颗粒的膨胀和收缩产生的应力通过锂离子传导相的基质得到缓和。
[0017]此处，在锂离子传导相内分散有包含钒的颗粒。钒改善含硅材料的颗粒的强度。钒被认为在锂离子传导相内形成了高硬度的微小区域。通过使高硬度的微小区域均匀地分布在锂离子传导相的基质中，从而可抑制由于充放电导致含硅材料的膨胀和收缩，且可抑制含硅材料中的龟裂的发生、颗粒的崩塌所导致的一部分含硅材料的孤立等。因此，大幅改善二次电池的循环寿命。
[0018]需要说明的是，通过使铁分散在锂离子传导相内，也可抑制由于充放电导致含硅材料的膨胀，还可以抑制含硅材料的颗粒中的龟裂的发生、颗粒的崩塌。为了获得这样的效果，需要在锂离子传导相中含有相对大量的铁。
[0019]另一方面，铁往往有与硅颗粒反应而使容量降低的倾向。钒与铁不同，仅使微量的钒含有在锂离子传导相中，即可体现出抑制由于充放电导致含硅材料的膨胀和收缩、抑制含硅材料的颗粒中的龟裂的发生、颗粒的崩塌的效果。
[0020]含硅材料中包含的钒的含量例如可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为300ppm以下，可以为100ppm以下。从增大提高锂离子传导相的硬度的效果的观点出发，含硅材料中包含的钒的含量优选5ppm以上，可以为10ppm以上，可以为30ppm以上。
[0021]含硅材料中包含的钒的含量例如可以利用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP
‑
AES)进行测定。具体而言，使含硅材料的试样在经加热的酸溶液(氢氟酸、硝酸和硫酸的混酸)中全部溶解，将溶液残渣的碳过滤并去除，然后，通过ICP
‑
AES对得到的滤液进行分析，测定钒的光谱强度。接着，使用市售的元素的标准溶液制作校准曲线，计算出钒的含量。
[0022]包含钒的颗粒中，钒还可以包含在选自由钒合金和碳化钒组成的组中的至少1种中。即，包含钒的颗粒可以为包含钒的合金、碳化钒等。其中，碳化钒的维氏硬度为2800左右，可以得到显著提高锂离子传导相的硬度的效果。
[0023]包含钒的颗粒还可以进一步包含铁。即，包含钒的颗粒可以由包含钒和铁的合金、包含碳化钒和铁的合金形成。包含钒和铁的合金中还可以以分散状态包含单质的钒和/或碳化钒。铁的延展性优异，因此可以显著抑制在重复进行充放电时可能发生的含硅材料的龟裂、崩塌。因此，可大幅改善循环寿命。另外，在将钒和铁组合使用的情况下，即使减少铁量也可充分表现出这种铁所特有的效果。
[0024]含硅材料中包含的铁的含量例如为0.01质量％以上、可以为10质量％以下、可以为0.1质量％以上、可以为3质量％以下。
[0025]含硅材料中包含的铁的含量例如可以与钒同样地通过ICP
‑
AES进行测定。具体而言，将含硅材料的试样在经加热的酸溶液中全部溶解，将溶液残渣的碳过滤并去除，然后，通过ICP
‑
AES对得到的滤液进行分析，测定铁的光谱强度。接着，使用市售的元素的标准溶液制作校准曲线，计算出铁的含量。
[0026]含硅材料中包含的硅颗粒的平均粒径例如可以为1nm以上且1000nm以下。硅颗粒的平均粒径优选500nm以下，更优选200nm以下，进一步优选50nm以下。即，硅颗粒可以为细粒。硅颗粒的平均粒径越小，充放电时的体积变化越小，结构稳定性越改善。另外，硅颗粒的膨胀和收缩得以均匀化，颗粒裂纹受到抑制。
[0027]硅颗粒的平均粒径通过使用SEM或TEM观察含硅材料的截面而测定。具体而言，将任意100个硅颗粒的最大直径进行平均而求出。
[0028]锂离子传导相例如为选自由硅氧化物相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种即可。其中硅酸盐相适于得到充放电初始时的不可逆容量小、且容量高的含硅材料。
[0029]硅氧化物相包含二氧化硅作为其主成分(例如95～100质量％)。包含硅氧化物相和分散在硅氧化物相中的硅颗粒的复合材料的组成在整体上可以用SiO
x
表示。SiO
x
具有硅的细粒分散在无定形状的SiO2中的结构。氧相对于硅的含有比率x例如为0.5≤x<2.0、更优选0.8≤x≤1.5。
[0030]碳相例如可以由结晶性低的无定形碳(即amorphous carbon)构成。无定形碳例如可以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种二次电池用负极活性物质，其包含含硅材料，所述含硅材料包含：锂离子传导相、分散在所述锂离子传导相内的硅颗粒、及分散在所述锂离子传导相内的包含钒的颗粒。2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述含硅材料中包含的所述钒的含量为1000ppm以下。3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述包含钒的颗粒包含选自由钒合金和碳化钒组成的组中的至少1种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述包含钒的颗粒包含铁。5.根据权利要求4所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述含硅材料中包含的所述铁的含量为0.01质量％以上且10质量％以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅颗粒的平均粒径为1nm以上且1000nm以下。7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述锂离子传导相为选自由...

【专利技术属性】
技术研发人员：西东佑辅，关直贵，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：