一种垂直自支撑结构的石墨烯硅碳复合膜、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种垂直自支撑结构的石墨烯硅碳复合膜、制备方法及应用，属于锂离子电池负极材料技术领域。本发明专利技术构建了集硅纳米化、碳包裹和垂直石墨烯包覆于一体的跨纳微尺度分级保护复合结构。首先，构建碳层包裹纳米硅的核壳结构，提高硅的导电性，缓冲硅的在充放电过程中出现的巨大体积变化；其次，将碳包裹硅的核壳结构嵌入在垂直取向石墨烯结构中，石墨烯高度有序地垂直排列在集流体表面，可以显著提高电子的迁移速率，同时有效缩短电子的传输路径和锂离子的固相扩散距离，大幅度提升硅的在大倍率电流下的循环性能。的在大倍率电流下的循环性能。的在大倍率电流下的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种垂直自支撑结构的石墨烯硅碳复合膜、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池负极材料
，尤其涉及一种垂直自支撑结构石墨烯硅碳负极复合膜、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]“碳达峰、碳中和”战略下，可再生能源将从补充能源变为主体能源，化石能源将从主体能源变为辅助能源。储能是可再生能源的核心支撑技术，发展锂电储能技术对我国早日实现“双碳”目标意义重大。然而，除特斯拉采用的高镍三元正极18650电池能量密度大于300Wh/kg以外，其他品牌汽车采用的动力电池能量密度均低于200Wh/kg。因此，开发具有更高能量密度的新一代锂离子电池对我国早日实现“双碳”目标尤为重要和紧迫。
[0003]负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，对锂离子电池的能量密度、功率密度、循环性能以及安全性能影响巨大。目前商业化使用的石墨碳类负极材料的理论比容量仅为372mAh/g，很难进一步提升。硅材料具有理论容量高达4200mAh/g、环境友好、储锂丰富等特点，成为新一代高容量储锂负极的开发重点。
[0004]然而，相关技术中，硅负极材料在充放电过程中存在巨大的体积变化，导电性较差，硅颗粒逐渐粉碎从集流体上脱落从而丧失电接触，最终导致实际比电容远小于其理论值，难以满足实际应用需求。为了解决硅材料存在的这些问题，如何设计和构建特殊结构的硅基复合材料体系是解决上述问题的最有效途径。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服相关技术中的不足，提供一种垂直自支撑结构的石墨烯硅碳复合膜、制备方法及应用，垂直自支撑结构的石墨烯硅碳复合膜用作锂离子电池负极材料具有高容量、高效率、循环性能好等优点。
[0006]本专利技术的具体技术方案是：
[0007]一方面，提供一种石墨烯硅碳复合膜的制备方法，所述复合膜具有垂直自支撑结构，包括以下步骤：
[0008]S1：制备氧化石墨烯水溶液：
[0009]将氧化石墨于水中分散，配制成质量浓度为10～50g/L的氧化石墨悬浊液，利用高压均质机剥离氧化石墨悬浊液，在30～120MPa的压力下均质1～5次，实现单层剥离，得到氧化石墨烯分散液，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉体；
[0010]S2：制备碳包裹和石墨烯包覆纳米硅膜：
[0011]S2.1：按照碳源前驱体质量与溶剂按体积比为0.01～1g/mL的用量，将所述碳源前驱体完全溶解在所述溶剂中，得到溶液A；
[0012]S2.2：将S1中得到的所述氧化石墨烯固体均匀分散在所述溶液A中，得到分散体系B，所述氧化石墨烯固体与所述碳源前驱体的质量比为(1～10)：1；
[0013]S2.3：按照所述碳源前驱体占纳米硅的质量百分数为1～10％，将纳米硅加入到所
述分散体系B中，利用砂磨机砂磨1～10h，获得浆料；
[0014]S2.4：利用涂布机涂覆所述浆料，得到氧化石墨烯硅碳膜；
[0015]S3：制备具有垂直自支撑结构的石墨烯硅碳负极复合材料：
[0016]S3.1：将多层所述氧化石墨烯硅碳膜叠压在一起，在界面处注入氧化石墨烯分散液，利用氧化石墨烯的溶胀和水合作用，实现多层所述氧化石墨烯硅碳膜的融合；
[0017]S3.2：将多层所述氧化石墨烯硅碳膜固定在石墨板之间，在惰性气体保护气氛下，500～1000℃下碳化1～10h，自然冷却得到多层融合的石墨烯硅碳复合膜。
[0018]可选地，在所述的步骤S3.1与所述的步骤S3.2之间还包括：
[0019]将多层所述氧化石墨烯硅碳膜热压，通过氧化石墨烯的热膨胀以实现多层所述氧化石墨烯硅碳膜的进一步融合。
[0020]可选地，所述的热压条件为：在真空条件下，1～10MPa压力下，100～300℃温度下，热压10～60min。
[0021]另一方面，提供一种由上述制备方法得到的石墨烯硅碳复合膜。
[0022]又一方面，提供一种所述石墨烯硅碳复合膜的应用，利用线切割技术，沿与所述的石墨烯硅碳复合膜垂直的方向模切，获得石墨烯硅碳复合膜电极材料。
[0023]可选地，所述的石墨烯硅碳复合膜电极材料具有垂直自支撑结构。
[0024]可选地，所述碳源前驱体为葡萄糖、壳聚糖、蔗糖或沥青中的至少一种。
[0025]可选地，所述的惰性气体保护气氛为氩气、氮气、氢气、氦气或氩氢混合气的至少一种。
[0026]与现有技术相比，本专利技术至少具有以下有益效果：
[0027]1、本专利技术通过构建垂直自支撑结构的石墨烯硅碳复合膜，应用在锂离子电池负极材料，使碳包裹纳米硅嵌入在垂直取向的石墨烯层间，大幅提高了锂离子电池负极材料的容量、效率和循环稳定性，同时工艺简单，制备效率高、成本低廉，易于工业大规模生产。
[0028]2、构建碳层包裹硅的核壳结构，可以有效改善硅的导电性和缓冲硅的巨大体积效应；其次，将碳包裹硅的核壳结构嵌入在垂直取向石墨烯结构中，石墨烯高度有序地垂直排列在集流体表面，可以显著提高电子的迁移速率，同时有效缩短电子的传输路径和锂离子的固相扩散距离，大幅度提升硅的在大倍率电流下的循环性能。
[0029]3、本专利技术提供的垂直自支撑结构的石墨烯硅碳复合膜用作负极电机材料，在0.01～3V的电压范围内，室温下，在0.05C电流密度下的首次放电比容量为2901mAh/g，充电比容量为2481mAh/g，在1C电流密度下循环500次，放电比容量为2286mAh/g，充电比容量为2239mAh/g，本专利技术工艺简单易行，适合工业化大规模生产。
附图说明
[0030]图1为本专利技术一个示例性实施例的具有垂直自支撑结构的石墨烯硅碳复合膜电极材料的结构示意图；
[0031]图2为本专利技术一个示例性实施例2的具有垂直自支撑结构石墨烯硅碳复合膜的SEM图；
[0032]图3为本专利技术一个示例性实施例2制备的具有垂直自支撑结构的石墨烯硅碳复合膜电极材料在1C的电流密度下的充放电循环曲线。
[0033]图4为本专利技术一个示例性实施例1碳包裹纳米硅的核壳结构透射电子显微镜TEM图。
具体实施方式
[0034]下面将对具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，基于本专利技术的具体实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它具体实施方式，都属于本专利技术保护的范围。
[0035]本专利技术实施例及对比例中所采用的试剂来源：
[0036]氧化石墨：常州第六元素材料科技股份有限公司，SE2430W
‑
N。
[0037]需要说明的是，本专利技术具体实施方式中所用试剂来源除了另有特殊规定的以外，均可以通过市售方式购买得到。
[0038]本专利技术具体实施方式的石墨烯硅碳复合膜的制备方法，所述复合膜具有垂直自支撑结构，包括以下步骤：
[0039]S1：制备氧化石墨烯水溶液：
[0040]将氧化石墨于水中分散，配制成质量浓度为10～50g/L的氧化石墨悬浊液，利用高压均质机剥本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯硅碳复合膜的制备方法，其特征在于，所述复合膜具有垂直自支撑结构，包括以下步骤：S1：制备氧化石墨烯水溶液：将氧化石墨于水中分散，配制成质量浓度为10～50g/L的氧化石墨悬浊液，利用高压均质机剥离氧化石墨悬浊液，在30～120MPa的压力下均质1～5次，实现单层剥离，得到氧化石墨烯分散液，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉体；S2：制备碳包裹和石墨烯包覆纳米硅膜：S2.1：按照碳源前驱体质量与溶剂按体积比为0.01～1g/mL的用量，将所述碳源前驱体完全溶解在所述溶剂中，得到溶液A；S2.2：将S1中得到的所述氧化石墨烯固体均匀分散在所述溶液A中，得到分散体系B，所述氧化石墨烯固体与所述碳源前驱体的质量比为(1～10)：1；S2.3：按照所述碳源前驱体占纳米硅的质量百分数为1～10％，将纳米硅加入到所述分散体系B中，利用砂磨机砂磨1～10h，获得浆料；S2.4：利用涂布机涂覆所述浆料，得到氧化石墨烯硅碳膜；S3：制备具有垂直自支撑结构的石墨烯硅碳负极复合材料：S3.1：将多层所述氧化石墨烯硅碳膜叠压在一起，在界面处注入氧化石墨烯分散液，利用氧化石墨烯的溶胀和水合作用，实现多层所述氧化石墨烯硅碳膜的融合；S3.2：将多层所述氧化石墨烯硅碳膜固定在石墨板之间，在惰性气体保护气氛下，500～1000℃下碳化1～10h，自然冷却得到多层融合的石墨烯硅碳复合膜。2.根据权利要求1所述的石墨烯硅碳复合膜的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈海群，刘银东，何大方，杨行，王路海，张彦林，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：