本发明专利技术提供一种黑磷/纳米碳微球/纳米碳纤维复合负极材料及其制备方法，属于电极材料领域。其特征在于：将黑磷和脂肪醇加入多功能破碎机中并以一定速度搅拌1～5分钟，静置30分钟，形成上层悬浮液与下层沉积物A，上层悬浮液置于离心管并在12000rpm下离心10分钟，然后将离心沉积物B干燥得到黑磷粉体，离心管上层清液与沉积物A混合，重新加入多功能破碎机中，重复上述操作，制备黑磷粉体；将黑磷粉体与聚苯乙烯的混合物置于管式炉中，通入惰性气体并在400～600℃煅烧，保温1～3小时，冷却至室温后，得到BP/NC/CF复合负极材料。该负极材料可用于锂离子电池和钠离子电池。锂离子电池和钠离子电池。锂离子电池和钠离子电池。
【技术实现步骤摘要】
一种黑磷/纳米碳微球/纳米碳纤维复合负极材料的制备方法
[0001]本专利技术涉及一种黑磷/纳米碳微球/纳米碳纤维复合负极材料的制备方法，属于电极材料领域。
技术介绍
[0002]负极材料是锂离子电池重要组成部分，其性能好坏直接影响锂离子电池的使用寿命。目前商业化的负极材料主要是碳基材料(如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球等)，其优点是导电性较好，充放电平台较低，性价比较高。但这些碳基材料自身也存在缺陷，如充放电电位平台过低，接近金属锂，在充放电过程中容易发生锂枝晶的析出造成电池短路，存在安全隐患；另外其脱嵌锂过程造成的体积变化较大，使其循环性能下降。
[0003]黑磷具有类似于石墨的层状结构，层内原子有较强的共价键，层间原子像石墨一样靠范德华力相连。但磷元素同一层内的原子不在同一平面上，呈褶皱状，层间距比较大，为5.2埃。作为锂电池负极材料，锂离子嵌入黑磷晶胞，形成Li3P，其对应的理论比容量为2592mAh/g，比石墨理论容量(372mAh
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g
‑1)的近7倍。其主要缺点是在充放电过程中体积膨胀率大(～300％)，导致循环性能大大降低，循环容量保持率仅20％左右，电池容量衰减严重，严重制约了其作为锂电池负极材料的应用。
[0004]为克服黑磷的缺点，常以石墨(或石墨烯)与黑磷进行复合，使石墨和黑磷形成稳定的P
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C键，有效缓解黑磷在充放电循环过程中的体积膨胀，保证了电池的倍率性能和循环性能。如中国专利技术专利(专利号ZL202210598196.3)采用针状焦和石油系沥青先进行静压、破碎、磨粉、高温(3000℃)处理得到各向同性石墨颗粒，再与黑磷在高能球磨机内混合，得到黑磷/石墨复合负极材料，当石墨颗粒∶黑磷质量比为9∶1时，该复合负极材料的首圈放电容量为1200mAh
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‑1，首圈循环效率为91.2％，但循环容量保持率未知，况且该专利技术专利所使用的针状焦和石油系沥青的石墨化处理温度为2500
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3200℃，时间为36
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72小时，能耗很高，造成材料成本太高。中国专利技术专利(专利号ZL202110992574.1)采用电化学剥离制备的黑磷烯粉末与采用Hummers法制备的氧化石墨烯粉末的混合物作为锂离子电池负极材料，首次充放电比容量为500mAh/g，循环10次后比容量有一定程度衰减，容量保持率为85％。中国专利技术专利(专利号ZL202110955568.9)将碳材料(氧化石墨烯或者碳纳米管)和黑磷通过反应釜进行溶剂热反应制备碳包覆黑磷材料，再与人造石墨混合制备得到碳材料/黑磷/石墨复合负极材料，该负极材料在0.5C倍率下的首次充放电容量约为500mAh
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g
‑1，循环500周的容量保持率为82～89％。该专利需要用到价格昂贵的氧化石墨烯或者碳纳米管，而且需要采用溶剂热法对黑磷进行包覆，该方法因受反应釜容积所限，产品产量十分有限。
[0005]
技术实现思路
为克服现有黑磷复合材料作为电池负极材料的制备技术的不足，本专利技术提供了一种黑磷/纳米碳微球/纳米碳纤维复合负极材料的制备方法。该方法以纳米聚苯乙烯乳液为碳源，与黑磷混合并置于高温炉在惰性气体氛围中煅烧，得到一种包含黑磷、纳米碳微球、纳米碳纤维的复合负极材料，即黑磷/纳米碳微球/纳米碳纤维复合负极材料，标记为BP/NC/CF复合负极材料，其中BP代表黑磷，NC代表纳米碳微球，CF代表碳纳米纤维，以
下同。具体制备方法包括以下步骤：
[0006]将一定量块状黑磷加入多功能破碎机中，加入一定体积脂肪醇，启动多功能破碎机的搅拌器开关并调节至一定搅拌速度搅拌1～5分钟，然后停止搅拌，静置30分钟，形成上层悬浮液与下层沉积物A，上层悬浮液置于离心管并在12000rpm下离心分离10分钟，将离心管上层清液与离心管沉积物B分离，沉积物B置于烘箱中在105℃烘干后得到黑磷粉体，离心管上层清液与沉积物A混合，重新加入多功能破碎机中，重复上述操作，制备黑磷粉体；取一定量上述步骤得到的黑磷粉体与一定量的聚苯乙烯乳液(固含量为10～20％)混合，通过旋转蒸发器蒸干后，得到黑磷/聚苯乙烯固体混合物，将该混合物置于管式炉中，通入惰性气体并将管式炉温度升高到400～600℃，保温1～3小时，冷却至室温后，得到BP/NC/CF复合负极材料。
[0007]进一步的，所述步骤中，所加入的脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇或者它们的混合物。
[0008]进一步的，所述步骤中，黑磷和脂肪醇的质量体积比为1∶20～1∶100。
[0009]进一步的，所述步骤中，多功能破碎机的搅拌速度为1500～3000rpm。
[0010]进一步的，所述步骤中，黑磷与聚苯乙烯的质量比为1∶20。
[0011]进一步的，所述步骤中，通入管式炉的惰性气体为氮气或者氩气。
[0012]将本专利技术所制备的BP/NC/CF复合负极材料制成电极片。制备方法：以N
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甲基
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吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将黑磷/纳米碳微球/碳纳米纤维复合负极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比为8∶1∶1的比例混合均匀并搅拌1～2h，得到浆料物质，将浆料物质涂在铜箔上，在温度为110℃至120℃条件下真空干燥12h后，压制均匀，裁出直径14mm的极片，称重，得到BP
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NC
‑
CF复合负极材料为活性物的电极片，然后与用锂片(做对电极，即负极片)组装成纽扣半电池。将纽扣半电池置于干燥器中放置10h后进行电化学性能测试。结果表明，在100mA
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g
‑1的电流密度下，BP/NC/CF复合负极材料的首圈充电容量1026为mAh
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‑1，放电容量为1502mAh
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‑1，首圈库伦效率为68.3％；第2～300圈循环时充、放电容量均稳定在750mAh
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‑1以上，库伦效率接近100％。
[0013]本专利技术所制备的BP/NC/CF复合负极材料的比容量比商品石墨负极材料的比容量提高2倍以上，制备方法简单，环境友好，易于实现工业化生产。
附图说明
[0014]图1为BP/NC/CF复合负极材料的SEM图。
[0015]图2为BP/NC/CF复合负极材料的循环充放电和库伦效率曲线。
具体实施方式
[0016]通过以下实施例进一步阐述本专利技术，但本专利技术不仅局限于以下实施例。
[0017]实施例1
[0018]将2g状黑磷加入多功能破碎机中，加入200mL甲醇(黑磷与甲醇的质量体积比为1∶100)，启动多功能破碎机的搅拌器开关并调节至搅拌速度为1500rpm，搅拌5分钟，然后停止搅拌，静置30分钟，形成上层悬浮液与下层沉积物A，上层悬浮液置于离心管并在12000rpm下离心分离10分钟，将离心管上层清液与离心管沉积物B本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种黑磷/纳米碳微球/纳米碳纤维复合负极材料及其制备方法。其特征在于：将一定量块状黑磷加入多功能破碎机中，加入一定体积脂肪醇，在一定搅拌速度搅拌1～5分钟，然后停止搅拌，静置30分钟，形成上层悬浮液与下层沉积物A，上层悬浮液置于离心管并在12000rpm下离心分离10分钟，将离心管上层清液与离心管沉积物B分离，沉积物B置于烘箱于105℃烘干后得到黑磷粉体，离心管上层清液与沉积物A混合，重新加入多功能破碎机中，重复上述操作，制备黑磷粉体；取一定量上述步骤得到的黑磷粉体与一定量的聚苯乙烯乳液混合，通过旋转蒸发器蒸干后，得到黑磷/聚苯乙烯固体混合物，将该混合物置于管式炉中，通入惰性气体并将管式炉温度升高到400～600℃，保温1～3小时，...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑梦阳，龚福忠，潘强，欧美，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：
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