一种锂离子电池多孔硅/金属/碳纳米材料复合负极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池多孔硅/金属/碳纳米材料复合负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极技术领域。本发明专利技术将硅料破碎细磨得到硅粉，采用去离子水或酸溶液清洗，固液分离，固体烘干得到预处理硅粉；将预处理硅粉加入到含催化金属盐的氢氟酸

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池多孔硅/金属/碳纳米材料复合负极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种锂离子电池多孔硅/金属/碳纳米材料复合负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极


技术介绍

[0002]在当前的锂离子电池材料体系中，传统石墨负极低的理论比容量(372mAh/g)导致锂电池能量密度的提升方面出现明显瓶颈，硅材料凭借其理论比容量高、工作电压适中、资源储量丰富、安全性高等优势被认为是下一代高比容锂电负极的优选材料。然而，在充放电过程中硅材料会产生巨大体积膨胀以及易与电解液发生副反应形成不稳定SEI膜，导致硅负极的电化学性能下降和容量衰减。此外，硅材料还存在导电性低的问题。由于这些问题，致使硅基材料作为锂电负极时容量损失快、初始库仑效率低、电化学性能差。研究人员发现，通过将硅材料进行多孔化设计、复合化处理可以有效解决硅负极材料的体积膨胀和导电性差问题。多孔硅作为一种独特的结构，其内部的空隙空间为硅负极的体积膨胀提供了额外的空间并有效地释放了体积变化引起的应力和应变，有助于在不发生粉化的情况下保持电极结构的稳定性。通过往硅基材料中引入碳或者金属材料等导电材料或与其形成硅基合金也是较为主流的改善硅材料导电性和电化学性能差的方法，这主要因为碳和金属的导电性较好，可有效提高硅的电子导电性并在一定程度给硅的体积膨胀提供缓冲空间，从而提高硅基负极材料的电化学性能。
[0003]目前通过将少量的硅掺入到石墨材料中制备成硅碳复合负极已初步实现产业化应用，但对其容量的提升较为有限。研究者们根据碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯等)独特的微观结构以及优异的物理化学性能，将硅材料与其复合来提高硅基负极的电化学性能。例如，高首效石墨烯复合硅碳负极材料及其制备方法以及电池中，通过引入石墨烯材料来试图提高制备的硅碳负极材料的首次库伦效率；多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料及其制备方法中，在引入石墨烯材料的基础上，进一步将石墨烯改性为多孔球形石墨烯来包裹硅材料形成高性能硅基复合负极材料；硅
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碳
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碳纳米管复合负极材料及其制备方法中，证实了碳纳米管的引入对于硅负极的电化学性能提高作用显著。通过碳纳米材料的引入可以非常有效克服目前锂离子电池硅基负极所面临的一些问题，但部分碳纳米材料会存在导电性差的问题且各个方法之间往往缺乏较好的协同，致使硅/碳纳米复合负极材料仍然很难被大规模应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对硅/碳纳米复合负极材料导电性差和电化学性能差的问题，提出了一种锂离子电池多孔硅/金属/碳纳米材料复合负极材料的制备方法，本专利技术巧妙利用金属辅助化学刻蚀方法对硅料一步实现多孔结构引入、催化金属纳米颗粒的嵌入；将多孔硅/金属复合材料经过碳源化学气相沉积并在催化金属的作用下生长碳纳米材料制备多孔硅/金
属/碳纳米材料复合材料，从而得到电化学性能优异的锂离子电池硅基负极材料。
[0005]一种锂离子电池多孔硅/金属/碳纳米材料复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
[0006](1)将硅料破碎细磨得到硅粉，采用去离子水或酸溶液清洗，固液分离，固体烘干得到预处理硅粉；
[0007](2)将预处理硅粉加入到含催化金属盐的氢氟酸
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醇类混合溶液中，沉积催化金属纳米颗粒，再加入氧化剂进行金属辅助化学刻蚀以在硅粉上引入多孔结构并嵌入催化金属纳米颗粒，固液分离，固体干燥得到多孔硅/催化金属复合材料；
[0008](3)将多孔硅/催化金属复合材料置于CVD炉中，抽真空或通入保护气体驱净炉腔内空气，再打开沉积气体
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载气进气阀门进行化学气相沉积碳，空冷至室温，得到多孔硅/金属/碳纳米材料复合负极材料。
[0009]所述步骤(1)硅料为高纯硅、工业硅或再生硅料，硅粉粒径为0.01～10μm。
[0010]所述再生硅料包括光伏产业硅片切割废料、废弃光伏组件、废硅渣和有机硅废料。
[0011]所述步骤(1)酸溶液浓度0.1～10mol/L。
[0012]所述酸溶液为HCl、H2SO4、HNO3、HF、醋酸中的一种或多种。
[0013]所述步骤(2)催化金属盐为Co(NO3)2、CoSO4、AgNO3、Fe(NO3)3、NiSO4、Ni(NO3)2、C2H2NiO4、Cu(NO3)2、CuCl2或CuSO4，醇类为甲醇、乙醇或乙二醇，氧化剂为H2O2、HNO3、KMnO4或Na2S2O8。
[0014]所述步骤(2)催化金属盐浓度为0.01～10mol/L，醇类浓度为5～50wt％，HF浓度为0.1～10mol/L，氧化剂浓度为0.01～10mol/L，氢氟酸
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醇类混合溶液与硅粉的液固比mL:g为(3～60):1。
[0015]所述步骤(2)沉积温度为0～80℃。
[0016]所述步骤(3)沉积气体为CH4、C2H6、C3H8、C4H
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、CO2、CO、CH2O、C2H2、C2H4、C4H8、C3H6、C3H4中的一种或多种，载气为氢气、氩气或氮气中的一种或多种，载气含氢气时易生成碳纳米管结构材料；沉积气体
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载气中沉积气体的质量浓度为1～50wt％，沉积气体
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载气的流速为10～500mL/min。
[0017]所述化学气相沉积温度为300～1100℃，时间为0.5～10h。
[0018]所述CVD炉中设置有回转装置，化学气相沉积过程中回转速率为0～60r/min。
[0019]所述CVD炉具有等离子功能和流化床功能，保护气体为氩气或氮气。
[0020]多孔硅/金属/碳纳米材料复合负极材料制备原理：
[0021]催化金属盐在混合溶液体系内溶解后在硅基体表面沉积催化金属颗粒，使硅基与催化金属之间形成原电池；在原电池体系中，催化金属为微阴极，硅基底作阳极，刻蚀液中的氧化剂在催化金属的作用下被还原，并会引起与催化金属底部接触的硅被氧化，硅氧化所提供的电子又进一步促进氧化物种的还原，从而在硅的表面形成了自发的电化学反应，氧化还原反应的持续进行将引起催化金属底部硅基底的不断氧化，氧化的硅在氢氟酸作用下进一步被溶解，导致催化金属粒子不断“下陷”到硅基中，从而在硅基体上形成多孔结构并嵌入催化金属。在CVD气相沉积过程中，在催化金属的作用下碳源气体被转换为碳纳米材料并有效生长在多孔硅上，形成多孔硅/金属/碳纳米材料复合材料。
[0022]本专利技术的有益效果是：
[0023](1)本专利技术巧妙利用金属辅助化学刻蚀方法对硅料一步实现了多孔结构引入、催化金属有效均匀嵌入；嵌入到硅料内部的催化金属不仅可以促进在多孔硅料上直接生长碳纳米结构材料，进一步提升了硅基负极材料的导电性；
[0024](2)本专利技术巧妙将MACE刻蚀技术融入到CVD制备硅基复合负极材料中，条件可控、设备要求简单、操作容易且易实现批量化生产，可以实现锂离子电池高性能多孔硅/金属/碳纳米材料复合负极材料的高效制备，显著提高了硅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池多孔硅/金属/碳纳米材料复合负极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：(1)将硅料破碎细磨得到硅粉，采用去离子水或/和酸溶液清洗，固液分离，固体烘干得到预处理硅粉；(2)将预处理硅粉加入到含催化金属盐的氢氟酸
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醇类混合溶液中，沉积催化金属纳米颗粒，再加入氧化剂进行金属辅助化学刻蚀以在硅粉上引入多孔结构并嵌入催化金属纳米颗粒，固液分离，固体干燥得到多孔硅/催化金属复合材料；(3)将多孔硅/催化金属复合材料置于CVD炉中，抽真空或通入保护气体驱净炉腔内空气，再打开沉积气体
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载气进气阀门进行化学气相沉积碳，空冷至室温，得到多孔硅/金属/碳纳米材料复合负极材料。2.根据权利要求1所述锂离子电池多孔硅/金属/碳纳米材料复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)硅料为高纯硅、工业硅或再生硅料，硅粉粒径为0.01～10μm。3.根据权利要求1所述锂离子电池多孔硅/金属/碳纳米材料复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)酸溶液浓度0.1～10mol/L。4.根据权利要求1或3所述锂离子电池多孔硅/金属/碳纳米材料复合负极材料的制备方法，其特征在于：酸溶液为HCl、H2SO4、HNO3、HF、醋酸中的一种或多种。5.根据权利要求1所述锂离子电池多孔硅/金属/碳纳米材料复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)催化金属盐为Co(NO3)2、CoSO4、AgNO3、Fe(NO3)3、NiSO4、Ni(NO3)2、C2H2NiO4、Cu(NO3)2、CuCl2或...

【专利技术属性】
技术研发人员：席风硕，李绍元，马文会，魏奎先，万小涵，陈正杰，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：