【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多元醇嵌段共聚物
[0001]本专利技术涉及在通用B
‑
A
‑
(B)n结构中包括聚碳酸酯嵌段(A)和聚醚碳酸酯嵌段(B)的具有>70%伯羟基端基的(多元)醇嵌段共聚物,由通常在两个单独的反应中进行的两步法生产此类(多元)醇嵌段共聚物的方法,以及包含此类共聚物或其残基的产物和组合物。
技术介绍
[0002]通常希望用于聚氨酯应用的多元醇具有伯羟基端基,因为这些伯羟基与异氰酸酯的反应性增加(与反应性较低的仲羟基相比)。聚醚多元醇通常通过使用氢氧化钠或氢氧化钾的碱性催化或通过使用所谓的双金属氰化物(Double metal cyanide,DMC)催化剂产生。有利地,氢氧化物催化剂与环氧乙烷(Ethylene oxide,EO)和环氧丙烷(Propylene oxide,PO)都能够反应并且可以用于用EO对基于PO的多元醇封端,从而产生全部都是伯羟基端基的多元醇。不幸的是,氢氧化物催化剂方法包括冗长的纯化,包括中和、过滤和干燥。此外,碱性催化剂在较高分子量下促进形成不饱和的非羟基端基,从而导致多元醇的官能度降低和聚氨酯品质差。DMC催化剂生产的多元醇即使在较高分子量下也具有非常少量的不饱和端基,并且不需要任何纯化。然而,DMC催化剂与EO的反应性低于PO,并且不能有效地用EO对PO多元醇封端以生成具有100%伯羟基端基的多元醇。相反,EO主要反应到长的聚环氧乙烷链中,使PO多元醇具有高分子量组成部分(导致聚氨酯产物品质差)和大部分反应性较低的仲羟基端基。
[0003]为了生产具有 ...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种通用结构为B
‑
A
‑
(B)n的(多元)醇嵌段共聚物,其中嵌段A是聚碳酸酯嵌段或聚酯嵌段,其中n=t
‑
1且t=嵌段A上的反应性末端残基的数目,其中嵌段B是聚醚碳酸酯嵌段,并且其中>70%的所述共聚物的链端被伯羟基封端。2.根据权利要求1所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,>75%、更优选>80%的所述共聚物的链端被伯羟基封端。3.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,嵌段A与嵌段B的mol/mol比在25:1至1:250的范围内。4.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,嵌段A中存在的碳酸酯衍生自CO2。5.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,嵌段A衍生自环氧烷和CO2。6.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,嵌段A部分地衍生自环氧烷,并且其中可选地,所述环氧烷选自:环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的环氧环己烷(例如氧化柠檬烯,C
10
H
16
O或2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷,C
11
H
22
O)、环氧烷(例如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、未取代的或取代的环氧乙烷(例如环氧乙烷、环氧氯丙烷、2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2
‑
(2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2
‑
(2
‑
(2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2
‑
环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油碳酸酯、氧化乙烯基环己烯、3
‑
苯基
‑
1,2
‑
环氧丙烷、2,3
‑
环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3
‑
环氧
‑
1,2,3,4
‑
四氢化萘、氧化茚和官能化的3,5
‑
二氧杂环氧化物。7.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,嵌段A是聚碳酸亚烷基酯嵌段,更通常地衍生自环氧烷和CO2的聚碳酸亚烷基酯嵌段。8.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,所述环氧烷和CO2提供不含有任何起始剂的所述嵌段中的至少90%的残基,尤其是所述嵌段的中至少95%的残基,更特别地,所述嵌段中的至少99%的残基,最特别地,不含有任何起始剂的所述嵌段中的约100%的残基是环氧烷和CO2的残基。9.根据权利要求7或8所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,嵌段A的环氧烷残基是环氧乙烷和/或环氧丙烷残基以及可选地,还有其它环氧烷残基。10.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,嵌段A的环氧烷残基的至少50%是环氧乙烷或环氧丙烷残基,更通常地,嵌段A的环氧烷残基的至少70%是环氧乙烷或环氧丙烷残基,最通常地,嵌段A的环氧烷残基的至少90%是环氧乙烷或环氧丙烷残基,尤其是这些水平的环氧乙烷。11.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,嵌段A具有70
‑
100%的碳酸酯键,更通常地,80
‑
100%,最通常地,90
‑
100%,和/或其中所述(多元)醇嵌段共聚物的聚碳酸酯嵌段A具有至少76%的碳酸酯键,优选至少80%的碳酸酯键,更优选至少85%的碳酸酯键,和/或其中嵌段A具有少于98%的碳酸酯键,优选少于97%的碳酸酯键,更优选少于95%的碳酸酯键,和/或可选地,嵌段A具有75%至99%的碳酸酯键,优选77%至95%的碳酸酯键,更优选80%至90%的碳酸酯键。12.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,嵌段A具有高碳酸酯
含量并且嵌段B具有低碳酸酯含量,例如,嵌段A具有大于70%的碳酸酯键,和/或,例如,嵌段B具有少于50%的碳酸酯键。13.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,嵌段B的碳酸酯残基衍生自CO2。14.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,嵌段B衍生自环氧烷和CO2。15.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,嵌段B部分地衍生自环氧烷,并且其中可选地,所述环氧烷选自:环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的环氧环己烷(例如氧化柠檬烯,C
10
H
16
O或2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷,C
11
H
22
O)、环氧烷(比如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、未取代的或取代的环氧乙烷(例如环氧乙烷、环氧氯丙烷、2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2
‑
(2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2
‑
(2
‑
(2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2
‑
环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油碳酸酯、氧化乙烯基环己烯、3
‑
苯基
‑
1,2
‑
环氧丙烷、2,3
‑
环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3
‑
环氧
‑
1,2,3,4
‑
四氢化萘、氧化茚和官能化的3,5
‑
二氧杂环氧化物。16.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,嵌段B是聚碳酸亚烷基酯嵌段。17.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,嵌段B包括环氧乙烷残基和可选的其他环氧烷残基,其中通常地,环氧烷残基提供所述嵌段中的至少90%的非碳酸酯官能团残基,尤其是所述嵌段中的至少95%的非碳酸酯官能团残基,更尤其是所述嵌段中的至少99%的非碳酸酯官能团残基,最尤其是所述嵌段中的约100%的非碳酸酯官能团残基是环氧烷残基。18.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,环氧乙烷残基形成嵌段B中的环氧烷残基的5
‑
100%,更通常地,10
‑
100%,最通常地嵌段B中的环氧烷残基的10
‑
50%,和/或,嵌段B中的至少5%、10%、15%、20%、25%或30%的环氧烷残基是环氧乙烷残基。19.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,其中嵌段B包含环氧烷残基的混合物,并且其他非环氧乙烷残基选自:环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的环氧环己烷(比如氧化柠檬烯,C
10
H
16
O或2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷,C
11
H
22
O)、环氧烷(例如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、未取代的或取代的环氧乙烷(例如环氧乙烷、环氧氯丙烷、2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2
‑
(2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2
‑
(2
‑
(2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2
‑
环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油碳酸酯、氧化乙烯基环己烯、3
‑
苯基
‑
1,2
‑
环氧丙烷、2,3
‑
环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3
‑
环氧
‑
1,2,3,4
‑
四氢化萘、氧化茚和官能化的3,5
‑
二氧杂环氧化物。20.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,嵌段B的环氧烷残基的至少5%是环氧乙烷或环氧丙烷残基,更通常地,嵌段B的环氧烷残基的至少10%是环氧乙烷或环氧丙烷残基,最通常地,嵌段B的环氧烷残基的至少20%是环氧乙烷或环氧丙烷残基,可选地,嵌段B的环氧烷残基的至少50%是环氧乙烷或环氧丙烷残基,最特别地,嵌段B
的环氧烷残基的至少70%或90%是环氧乙烷或环氧丙烷残基。21.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,至少70%的末端环氧烷残基是环氧乙烷残基,更通常地,至少75%,最通常地,至少80%的末端环氧烷残基是环氧乙烷残基。22.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,所述(多元)醇嵌段共聚物的一个或多个聚醚碳酸酯嵌段B具有少于40%的碳酸酯键,优选少于35%的碳酸酯键,更多优选少于30%的碳酸酯键和/或一个或多个嵌段B具有至少5%的碳酸酯键,优选至少10%的碳酸酯键,更优选至少15%的碳酸酯键和/或嵌段B具有1%至50%的碳酸酯键,优选5%至45%的碳酸酯键,更优选10%至40%的碳酸酯键。23.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,所述(多元)醇嵌段共聚物的一个或多个聚醚碳酸酯嵌段B具有至少60%的醚键,优选至少65%的醚键,更多优选至少70%的醚键,和/或其中所述(多元)醇嵌段共聚物的一个或多个聚醚碳酸酯嵌段B具有少于95%的醚键,优选少于90%的醚键,更优选少于85%醚键,和/或其中一个或多个嵌段B具有50%至99%的醚键,优选55%至95%的醚键,更优选60%至90%的醚键。24.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,所述(多元)醇嵌段共聚物的聚碳酸酯嵌段A还包含醚键。25.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,所述(多元)醇嵌段共聚物的聚碳酸酯嵌段A具有小于24%的醚键,优选小于20%的醚键,更优选小于15%的醚键,例如小于10%,例如小于5%的醚键。嵌段A可具有至少1%的醚键,例如至少2%的醚键或者甚至至少5%的醚键。可选地,嵌段A可具有0%至25%的醚键,优选1%至20%的醚键,更优选1%至15%的醚键。26.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,所述共聚物的(多元)嵌段结构定义为:B
‑
A
’‑
Z
’‑
Z
‑
(Z
’‑
A
’‑
B)
n
其中n=t
‑
1并且其中t=嵌段A上的末端OH基残基的数目;并且其中A
’
各自独立地是具有至少70%碳酸酯键的聚碳酸酯链,并且其中B各自独立地是具有50
‑
99%醚键和至少1%碳酸酯键的聚醚碳酸酯链,并且其中Z
’‑
Z
‑
(Z
’
)
n
是起始剂残基。27.根据权利要求26所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,
‑
A
’‑
具有以下结构:其中p:q的比例为至少7:3;并且嵌段B具有以下结构:
其中w:v的比例大于或等于1:1;以及R
e1
、R
e2
、R
e3
和R
e4
取决于用于制备嵌段A和嵌段B的环氧烷的性质。28.根据权利要求27所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,R
e1
、R
e2
、R
e3
或R
e4
各自独立地选自H、卤素、羟基或任选取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、
‑
CH2Cl、
‑
CH2‑
OR
20
、
‑
CH2‑
OC(O)R
12
、或
‑
CH2‑
OC(O)OR
18
)、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基,优选选自H或任选取代的烷基。29.根据权利要求27至28中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,R
e1
和R
e2
或R
e3
和R
e4
一起形成含有碳原子和氢原子以及可选地一个或多个杂原子的饱和、部分不饱和或不饱和的环。30.根据权利要求26至29中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,所述起始剂残基取决于所述起始剂化合物的性质,并且其中所述起始剂化合物具有式(III):Z(R
Z
)
a
(III)其中Z可以是能够使1个或多个、通常2个或更多个
–
R
Z
基团与其连接的任何基团,并且Z可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基、亚杂炔基、亚环烷基、亚环烯基、亚杂环烷基、亚杂环烯基、亚芳基、亚杂芳基,或Z可以是任何这些基团的组合,例如Z可以为亚烷基芳基、亚杂烷基芳基、亚杂烷基杂芳基或亚烷基杂芳基基团;a是至少为1的整数,通常至少为2,可选地a在1或2至8的范围内,可选地a在2至6的范围内;其中每个R
Z
可以为
‑
OH、
‑
NHR
’
、
‑
SH、
‑
C(O)OH、
‑
P(O)(OR
’
)(OH)、
‑
PR
’
(O)(OH)2或
‑
PR
’
(O)OH,可选地R
Z
选自
‑
OH、
‑
NHR
’
或
‑
C(O)OH,可选地每个R
Z
为
‑
OH、
‑
C(O)OH或其组合(例如,每个R
Z
为
‑
OH);其中R
’
可以为H,或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基,可选地R
’
为H或任选取代的烷基;以及其中除了键代替不稳定的氢原子之外,Z
’
对应于R
z
。31.根据权利要求30所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,a是至少为2的整数。32.根据权利要求30所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,所述起始剂化合物选自单官能起始剂物质,例如醇,酚,胺,硫醇和羧酸;例如,醇,如甲醇,乙醇,1
‑
和2
‑
丙醇,1
‑
和2
‑
丁醇,直链或支链C3‑
C
20
单醇,如叔丁醇,3
‑
丁烯
‑1‑
醇,3
‑
丁炔
‑1‑
醇,2
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑2‑
醇,2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇,丙炔醇,2
‑
甲基
‑2‑
丙醇,1
‑
叔丁氧基
‑2‑
丙醇,1
‑
戊醇,2
‑
戊醇,3
‑
戊醇,1
‑
己醇,2
‑
己醇,3
‑
己醇,1
‑
庚醇,2
‑
庚醇,3
‑
庚醇,1
‑
辛醇,2
‑
辛醇,3
‑
辛醇,4
‑
辛醇,1
‑
癸醇,1
‑
十二烷醇,苯酚,2
‑
羟基联苯,3
‑
羟基联苯,4
‑
羟基联苯,2
‑
羟基吡啶,3
‑
羟基吡啶和4
‑
羟基吡啶,乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的单醚或酯,如乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚,酚,如直链或支链的C3‑
C
20
烷基取代的酚,例如壬基酚或辛基酚,单官能羧酸,如甲酸,乙酸,
丙酸和丁酸,脂肪酸,如硬脂酸,棕榈酸,油酸,亚油酸,亚麻酸,苯甲酸和丙烯酸,和单官能硫醇,如乙硫醇,丙烷
‑1‑
硫醇,丙烷
‑2‑
硫醇,丁烷
‑1‑
硫醇,3
‑
甲基丁烷
‑1‑
硫醇,2
‑
丁烯
‑1‑
硫醇,和苯硫酚,或胺,如丁胺,叔丁胺,戊胺,己胺,苯胺,氮丙环,吡咯烷,哌啶,和吗啉;和/或选自二醇,如1,2
‑
乙二醇(乙二醇),1
‑3‑
丙二醇,1,2
‑
丁二醇,1
‑3‑
丁二醇,1,4
‑
丁二醇,1,5
‑
戊二醇,1,6
‑
己二醇,1,8
‑
辛二醇,1,10
‑
癸二醇,1,12
‑
十二烷二醇,1,4
‑
环己二醇,1,2
‑
联苯酚,1,3
‑
联苯酚,1,4
‑
联苯酚,新戊二醇,邻苯二酚,环己二醇,1,4
‑
环己烷二甲醇,二丙二醇,二乙二醇,三丙二醇,三乙二醇,四乙二醇,Mn高达约1500g/mol的聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG),如PPG 425,PPG 725,PPG 1000等,三醇,如甘油,苯三酚,1,2,4
‑
丁三醇,1,2,6
‑
己三醇,三(甲醇)丙烷,三(甲醇)乙烷,三(甲醇)硝基丙烷,三羟甲基丙烷,聚氧化乙烯三醇,聚氧化丙烯三醇和聚酯三醇,四醇,如杯[4]芳烃,2,2
‑
双(甲醇)
‑
1,3
‑
丙二醇,赤藓糖醇,季戊四醇或具有4个
‑
OH基团的聚亚烷基二醇(PEG或PPG),多元醇,如山梨醇或具有5个或更多
‑
OH基团的聚亚烷基二醇(PEG或PPG),或具有混合的官能团的化合物,包括乙醇胺,二乙醇胺,甲基二乙醇胺,和苯基二乙醇胺。33.根据任一项前述权利要求所述的(多元)醇嵌段共聚物,其中,(多元)醇的分子量(Mn)...
【专利技术属性】
技术研发人员:詹姆斯,
申请(专利权)人:艾柯尼克技术有限公司,
类型:发明
国别省市:
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