生产聚醚碳酸酯多元醇的方法技术

本发明专利技术的主题是启动用于聚醚碳酸酯多元醇的连续制备法的反应器的方法，所述连续制备法通过在DMC催化剂和/或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产聚醚碳酸酯多元醇的方法
[0001]本专利技术涉及通过在DMC催化剂和/或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H
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官能起始剂物质上而连续制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。
[0002]通过环氧烷（环氧化物）和二氧化碳在H
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官能起始剂物质（“起始剂”）存在下的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的课题已超过40年（例如Inoue等人, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210
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220, 1969）。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自也可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f和g是整数，且其中在此在图式(I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物只应被理解为是具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的顺序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可能不同并且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见图式(I)）从环境角度看非常有利，因为这种反应是将温室气体如CO2转化成聚合物。形成的另一产物，实际上是副产物，是图式(I)中所示的环状碳酸酯（例如在R = CH3时，碳酸亚丙酯）。
[0003]EP
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A 0 222 453公开了使用由DMC催化剂和助催化剂（如硫酸锌）组成的催化剂体系由环氧烷和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。在此通过一部分环氧烷与催化剂体系的一次性接触引发这种聚合。只在此后才同时计量加入剩余量的环氧烷和二氧化碳。如EP
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A 0 222 453在实施例1至7中对活化步骤所示出的相对于H
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官能起始剂物质计60重量%的环氧烷化合物的量是高的并且缺点在于，由于环氧烷化合物均聚的高放热性，这对工业规模应用构成某种安全风险。
[0004]EP 3 164 442 B1公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，向反应器中最初装载一种或多种H
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官能起始剂物质，并在反应过程中将一种或多种H
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官能起始剂物质连续计量加入到反应器中。EP 3 164 442公开了在游离环氧烷浓度超过5.0重量%的情况下，由于压力和温度的显著波动，不再可能实现稳定的工艺状况。没有公开用于加成到H
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官能起始剂物质上的环氧烷的质量流量的缓慢增加。
[0005]WO 2005/047365 A1公开了通过在DMC催化剂存在下将环氧烷加成到H
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官能起始剂物质上而制备聚醚多元醇的连续方法。公开了应该在100至3000秒的时间内达到在反应器的连续运行下遵循的环氧烷计量速率以获得平稳的反应。但是，WO 2005/047365 A1没有公开制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。
[0006]因此本专利技术的目的是提供启动制备聚醚碳酸酯多元醇的连续法的方法，其中可以
实现稳定工艺状况。
[0007]已经令人惊讶地发现，通过启动用于聚醚碳酸酯多元醇的连续制备法的反应器的方法实现该技术目的，所述连续制备法通过在DMC催化剂和/或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H
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官能起始剂物质上，其中(α) 将一部分量的H
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官能起始剂物质和/或不含H官能团的悬浮介质在反应器中与DMC催化剂和/或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂一起混合，其中DMC催化剂和/或金属络合物催化剂在所述混合物中具有浓度s，(γ) 在步骤(α)之后，在加成过程中将H
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官能起始剂物质、环氧烷和DMC催化剂和/或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂连续计量加入到反应器中，并从反应器中连续取出所得反应混合物，以达到稳态，其特征在于，在步骤(α)中，基于获自步骤(α)的混合物计，所用催化剂的浓度s在10 y ≥ s ≥ 1.1 y的范围内，其中y是步骤(γ)中的稳态的催化剂浓度，基于步骤(γ)中的反应混合物计，且在步骤(γ)中，以质量流量X1计量加入环氧烷并连续提高X1，直至达到反应器中的稳态所需的质量流量X2，其中直至达到X2的时间为至少1小时。
[0008]在一个优选实施方案中，本专利技术的方法同时得到具有改进的选择性的聚醚碳酸酯多元醇。
[0009]步骤(α):在该方法中，首先在反应器中最初装载一部分量的H
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官能起始剂物质和/或不含H官能团的悬浮介质。随后，将加聚所需的量的DMC催化剂和/或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂引入反应器并混合。催化剂在该混合物中具有基于获自步骤(α)的混合物计的浓度s。浓度s通过催化剂的预先称量如下确定：。
[0010]根据本专利技术，所用催化剂的浓度在10 y ≥ s ≥ 1.1 y，优选5 y ≥ s ≥ 1.5 s，更优选2.5 y ≥ s ≥ 1.8 y的范围内，其中y是在步骤(γ)中的稳态过程中的催化剂浓度，基于步骤(γ)中的反应混合物计。稳态是指在该过程中在计量加入到反应器中的物质与从反应器中取出的物质之间存在平衡的状态。步骤(γ)中的反应混合物中的催化剂浓度y、H
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官能起始剂物质的比例和环氧烷的比例因此在稳态过程中在反应器中保持恒定。
[0011]添加顺序在此不重要。也可以首先将催化剂，然后一部分量的H
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官能起始剂物质填充到反应器中。或者也可以首先将催化剂悬浮在一部分量的H
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官能起始剂物质中，然后在反应器中填充该悬浮液。
[0012]在本专利技术的一个优选实施方案中，在步骤(α)中在反应器中最初装载H
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官能起始剂物质，任选与催化剂一起，并在此在该反应器中不最初装载不含H官能团的悬浮介质。
[0013]催化剂优选以这样的量使用，以使所得反应产物中的催化剂含量为10至10000 ppm，特别优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm。
[0014]在一个优选实施方案中，在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下将惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳引入(a) 一部分量的H
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官能起始剂物质和(b) 催化剂的所得混合物中，并同时施加10毫巴至800毫巴，更优选50毫巴至
200毫巴的减压（绝对）。
[0015]在另一优选实施方案中，在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下对(a) 一部分量的H
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官能起始剂物质和(b) 催化剂的所得混合物施以1.5巴至10巴（绝对），更优选3巴至6巴（绝对）的惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳至少一次，优选三次，然后在每种情况下将超压降至大约1巴（绝对）。
[0016]催化剂可以固体形式或作为在不含H本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.启动用于聚醚碳酸酯多元醇的连续制备法的反应器的方法，所述连续制备法通过在DMC催化剂和/或基于金属钴和/或锌的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H
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官能起始剂物质上，其中(α) 将一部分量的H
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官能起始剂物质和/或不含H官能团的悬浮介质在反应器中与DMC催化剂和/或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂一起混合，其中DMC催化剂和/或金属络合物催化剂在所述混合物中具有浓度s，(γ) 在步骤(α)之后，在加成过程中将H
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官能起始剂物质、环氧烷和DMC催化剂和/或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂连续计量加入到反应器中，并从反应器中连续取出所得反应混合物，以达到稳态，其特征在于，在步骤(α)中，基于获自步骤(α)的混合物计，所用催化剂的浓度s在10 y ≥ s ≥ 1.1 y的范围内，其中y是步骤(γ)中的稳态的催化剂浓度，基于步骤(γ)中的反应混合物计，且在步骤(γ)中，以质量流量X1计量加入环氧烷并连续提高X1，直至达到反应器中的稳态所需的质量流量X2，其中直至达到X2的时间为至少1小时。2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于浓度s在5 y ≥ s ≥ 1.5 y的范围内。3.如权利要求1中所述的方法，其特征在于浓度s在2.5 y ≥ s ≥ 1.8 y的范围内。4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其特征在于最早在1.1小时后和最晚在6小时后达到质量流量X2。5.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其特征在于最早在2小时后和最晚在6小时后达到质量流量X2。6.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其特征在于在步骤(γ)中的环氧烷加入过程中反应器中的游离环氧烷浓度在达到质量流量X2后在1.5重量%至5.0重量%之间，并在质量流量X1的增加过程中，游离环氧烷的浓度≤ 5重量%。7.如权利要求1至6任一项中所述的方法，其特征在于环氧烷选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种化合物。8.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其特征在于(γ) 在反应过程中将含有至少50 ppm组分K的一种或多种H
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官能起始剂物质连续计量加入到反应器中，其中组分K选自至少一种含磷
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氧键的化合物或可通过与OH官能化合物反应形成一个或多个P
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O键的磷化合物。9.如权利要求1至8任一项中所述的方法，其特征在于所述H
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官能起始剂物质选自乙二醇、丙
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1,2
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二醇、丙
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【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：