使用铝化合物和磷-氮碱的环氧烷聚合制造技术

本发明专利技术提供了一种通过在起始剂、具有至少一个烃基取代基的铝化合物以及磷

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用铝化合物和磷
‑
氮碱的环氧烷聚合
[0001]本专利技术涉及一种用于使一种或多种环氧烷聚合或者使一种或多种环氧烷与不是环氧烷的一种或多种可共聚单体共聚的方法。
[0002]环氧烷聚合物和共聚物在全球范围内大量生产。例如，聚醚多元醇是用于生产聚氨酯的重要原材料。除此之外，它们还用于制造高弹性泡沫、模塑泡沫或硬质泡沫。例如，聚醚单醇用作表面活性剂和工业溶剂等等。也发现，碳酸盐改性的环氧烷聚合物和酯改性的环氧烷聚合物也可用于这些和其他应用中。
[0003]聚醚单醇和聚醚多元醇是通过在起始剂化合物的存在下聚合环氧烷而产生的。起始剂化合物具有一个或多个官能团，环氧烷可在这些官能团处反应以开始形成聚合物链。起始剂化合物的主要功能是提供分子量控制以及确定聚醚将具有的羟基的数量。
[0004]需要催化剂来获得经济的聚合速率。最常用的催化剂是碱金属氢氧化物(诸如氢氧化钾)和所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂络合物，其中六氰钴酸锌催化剂络合物是在商业上最重要的类型。
[0005]碱金属氢氧化物提供催化剂成本低和聚合速率可接受的有益效果。它们用途广泛，因为它们能有效地聚合许多环氧烷。产物聚醚通常但不总是具有窄分子量分布。这些催化剂的独特优点是它们可以用于将环氧乙烷聚合到醇类起始剂上。这种能力在工业上相当重要，因为作为聚氨酯原材料而制造的许多聚醚多元醇都是通过使环氧丙烷并且随后使环氧乙烷聚合到起始剂化合物上而制成的嵌段共聚物。碱金属氢氧化物催化剂使得这一过程变得容易且便宜，因为这两种聚合可以在同一容器中使用相同的催化剂体系进行，而无需回收中间体聚(环氧丙烷)多元醇。
[0006]尽管如此，碱金属氢氧化物仍具有众所周知的缺点。碱金属氢氧化物催化剂会促进形成不饱和单醇的副反应，这些不饱和单醇会被烷氧基化而形成不需要的单官能物质。这些不需要的单官能物质的存在也会拓宽分子量分布。使用这些催化剂制成的多元醇需要被中和并纯化以去除催化剂残余物，这给制造过程增加了大量的成本和操作费用。此外，产物聚醚在以返混连续工艺制备时往往具有宽分子量分布。
[0007]与碱金属催化剂相比，DMC催化剂提供快速的聚合速率，即使在催化剂浓度非常低的情况下使用时也是如此。此外，它们具有优于碱金属催化剂的不同且重要的优点。DMC催化剂很少(如果会的话)促进产生单官能副产物的副反应，因此产物的羟基官能度接近理论值(如由起始剂所定义的)。第二个主要优点是不需要中和步骤。与将碱金属氢氧化物用作聚合催化剂的情况不同，催化剂残余物通常可以留在产物中。这可以使得生产成本大大降低。第三个优点是，与碱金属氢氧化物催化剂不同，当聚合在返混连续主反应器中进行时，DMC催化剂络合物能产生多分散性低的聚合物。
[0008]尽管如此，DMC催化剂也有缺点。在高浓度羟基的存在下，尤其是在低分子量起始剂化合物(如具有相对于彼此位于1，2
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位或1，3
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位的羟基的丙三醇)的存在下，DMC催化剂往往表现不佳。在这些条件下，催化剂难以活化、作用迟缓，并且通常在聚合完成之前就已经失活了。这给DMC催化剂的广泛采用带来了很大的限制。通常有必要在两个或更多个独立步骤中生产聚醚，其中聚合的早期阶段是在碱金属催化剂的存在下进行的，并且在清理所
得中间体产物之后，使用DMC催化剂进行聚合的剩余过程。这种方法需要对中间体进行中和和纯化(因为DMC催化剂因强碱而失活)，因此重新引入了DMC催化的聚合旨在避免的成本。
[0009]DMC催化剂的另一个非常显著的缺点是它们无法在工业规模上用于生产环氧乙烷封端的聚醚。环氧乙烷倾向于产生分子量非常高的聚(环氧乙烷)聚合物，而不是以规律且可控的方式添加到链端。尽管多次试图解决这个问题，但它还未得到令人满意的解决，并且几乎总是在工业规模上使用碱金属氢氧化物催化剂进行封端步骤，以此来制备环氧乙烷封端的聚醚。
[0010]与DMC催化剂相关的又一个问题是，它们只产生少量的分子量非常高(40,000+g/mol)的聚合物。这些聚合物的存在会增大多元醇粘度，拓宽分子量分布，并且还会不利地影响用DMC催化剂络合物制成的聚醚多元醇生产软质聚氨酯泡沫的能力。
[0011]某些路易斯酸已被评估为环氧烷聚合催化剂。这些路易斯酸基本上不需要活化时间，但会迅速失活，并且因此无法产生高分子量聚合物或者无法使环氧烷高度转化为聚合物。此外，通过路易斯酸催化产生的聚(环氧丙烷)聚合物往往具有很大比例的伯羟基。
[0012]此外，已经描述了各种铝化合物用作环氧烷聚合催化剂。
[0013]在Polym.Chem.，2012年，第3卷，第1189
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1195页中描述了在聚(环氧丙烷)起始剂化合物、三异丁基铝和磷腈碱的存在下进行的环氧丙烷聚合。该聚合是在20℃下在甲苯溶液中进行的。磷腈碱的使用量很大，约为一摩尔每当量起始剂。美国公开专利申请号2018
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0237586描述了环氧丙烷在三烷基铝和硝基醇盐的存在下的另一种溶液聚合，其中后者硝基醇盐被描述为起始剂。同样，硝基醇盐的使用量也很大。获得了具有宽分子量分布的高分子量聚醚。
[0014]Macromolecules，2008年，第41卷，第7058
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7063页描述了在温度高达室温且在不存在起始剂的情况下，使用三异丁基铝化合物并且在四辛基溴化铵的存在下进行的环氧氯丙烷聚合。
[0015]美国专利号6,919,486描述了在聚醚三醇起始剂和膦酸铝催化剂的存在下聚合环氧丙烷。还描述了环氧乙烷封端。这些聚合过程在不存在溶剂的情况下在110℃的温度下进行。
[0016]Macromolecules，1974年，第7卷，第153
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160页描述了环氧丙烷以本体形式在铝氧烷(诸如(C2H5)2AlOAl(C2H5)2(TEDA))的存在下进行的低温聚合。其中未提及起始剂。获得了分子量为100,000至1百万的聚醚。J.Polym.Sci.，1973年，第11卷，第699
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712页描述了在不存在起始剂的情况下，在40℃下使用TEDA在溶液中聚合环氧丙烷。
[0017]在US 3,029,216中的温度高达110℃且无起始剂的溶液聚合中，以及在J.Polym.Sci.，1959年，第34卷，第157
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160页中的温度为25℃且无起始剂的本体聚合中，二乙基氯化铝被描述为环氧烷聚合催化剂。获得了高分子量聚合物。
[0018]本专利技术在一方面是用于产生环氧烷聚合物或共聚物的方法，该方法包括：使(i)含有至少一个三取代铝原子的至少一种铝化合物，其中至少一个三取代铝原子的这些取代基中的至少一者为烃基，(ii)至少一种起始剂，(iii)至少一种环氧烷，(iv)每当量起始剂0.00005摩尔至0.1摩尔的至少一种磷腈
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氮碱和任选的(v)不是环氧乙烷的至少一个共聚单体组合，并且使环氧烷聚合或使环氧烷与共聚单体共聚以形成环氧烷聚合物或共聚物。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于产生环氧烷聚合物或共聚物的方法，所述方法包括：使(i)含有至少一个三取代铝原子的至少一种铝化合物，其中至少一个三取代铝原子的这些取代基中的至少一者为烃基，(ii)至少一种起始剂，(iii)至少一种环氧烷，(iv)每当量起始剂0.00005摩尔至0.1摩尔的至少一种磷腈
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氮碱和任选的(v)不是环氧乙烷的至少一个共聚单体组合，并且使所述环氧烷聚合或使所述环氧烷与所述共聚单体共聚以形成所述环氧烷聚合物或共聚物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝化合物的铝原子被一个或两个烃基取代，并且被一个或两个卤素、氧代基、醚、氢化物或膦酸根基团取代。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝化合物包括以下中的一者或多者：三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝和三十八烷基铝。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝化合物包括以下中的一者或多者：二甲基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、二[(2，6
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二叔丁基
‑4‑
甲基)苯氧基]甲基铝(Al(BHT)2Me)、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯氧基二甲基铝(A1BHTMe2)、二(2，6
‑
二异丙基)苯氧基甲基铝、(2，6
‑
二异丙基)苯氧基二甲基铝、二[(2，6
‑
二苯基)苯氧基]甲基铝、(2，6
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二苯基)苯氧基二甲基铝、二[(2，4，6
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三甲基)苯氧基]甲基铝、(2，4，6
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三甲基)苯氧基二甲基铝、四乙基铝、四甲基铝、二异丁基氢化铝、异丁基二氢化铝、二甲基氢化铝、甲基二氢化铝、二乙基氢化铝、乙基二氢化铝、二异丙基氢化铝、异丙基二氢化铝、二乙基乙氧基铝、乙基二乙氧基铝、二甲基乙氧基铝、甲基二乙氧基铝、二甲基氟化铝、甲基二氟化铝、二乙基氟化铝、乙基二氟化铝、二异丁基氟化铝、异丁基二氟化铝、二甲基溴化铝、甲基二溴化铝、二乙基溴化铝、乙基二溴化铝、二异丁基溴化铝、异丁基二溴化铝、二甲基碘化铝、甲基二碘化铝、二乙基碘化铝、乙基二碘化铝、二异丁基碘化铝和异丁基碘化铝。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝化合物包括以下中的一者或多者：双(二甲基铝)甲基膦酸酯、双(二乙基铝)甲基膦酸酯、双(二乙氧基铝)甲基膦酸酯、双(二正丙基铝)甲基膦酸酯、双(二异丙基铝)甲基膦酸酯、双(二正丙氧基铝)甲基膦酸酯、双(二异丙氧基铝)甲基膦酸酯、双(二叔丁基铝)甲基膦酸酯、双(二叔丁氧基铝)甲基膦酸酯、双(二苯基铝)甲基膦酸酯、双(二苯氧基铝)甲基膦酸酯、双(二异丁基铝)甲基膦酸酯和四烷基铝氧烷，其中每个烷基独立地包含1个至6个碳原子。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述磷
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氮碱由结构I表示：其中每个R为烃基、NH2或
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N＝P
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R3，A为阴离子，并且n为所述阴离子A的化合价，所述磷
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氮碱的分子量为至多1000g/mol。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述磷
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氮碱为双(三苯基亚磷烷基)铵的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、乙酸酯、三氟甲磺酸盐、BF4
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或PF6
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盐。8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述磷
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氮碱由结构II表示：
其中R5和每个R4独立地为
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P[N(R4)2]3或烃基，条件是任两个烃基R4基团可形成二价烃基，所述二价烃基形成包含与此类R4基团键合的一个或多个氮原子的环，x为零或正数，并且所述磷
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氮碱的分子量为至多1000g/mol。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述磷
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氮碱为以下中的一者或多者：甲基亚氨基
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三(二甲基氨基)正膦、乙基亚氨基
‑
三(二甲基氨基)正膦、叔丁基亚氨基
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三(二甲基氨基)正膦、叔辛基亚氨基
‑
三(二甲基氨基)正膦、磷腈碱P2、磷腈碱P2
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乙基、磷腈碱P2
‑
叔丁基、磷腈碱P2
‑
叔辛基、乙基亚氨基
‑
三(吡咯烷基)正膦、叔丁基亚氨基
‑
三(吡咯烷基)正膦、叔辛基亚氨基
‑
三(吡咯烷基)正膦、2
‑
乙基亚氨基
‑2‑
二乙基氨基
‑
1，3
‑
二甲基全氢
‑
1，3
‑2‑
二氮杂膦、2
‑
叔丁基亚氨基
‑2‑
二乙基氨基
‑
1，3
‑
二甲基全氢
‑
1，3
‑2‑
二氮杂膦、2
...

【专利技术属性】
技术研发人员：AC，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：