一种烯烃和环氧化物嵌段共聚的方法技术

本发明专利技术公开了一种烯烃和环氧化物嵌段共聚的方法。包括以下步骤：在惰性气氛中，以有机锂引发烯烃的阴离子双键加成聚合，并使用环氧乙烷进行封端。随后以环氧乙烷封端的活性聚烯烃为大分子引发剂，加以有机碱和烷基硼组成的双组分有机/无金属催化剂，实施环氧化物的阴离子开环聚合，得聚烯烃

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃和环氧化物嵌段共聚的方法


[0001]本专利技术属于嵌段共聚物合成
，具体涉及一种利用原位催化活性转换策略一锅制备聚烯烃
‑
聚醚嵌段共聚物的方法。

技术介绍

[0002]两亲性嵌段共聚物是指在高分子结构中同时存在由共价键相连的亲溶剂性链段和疏溶剂性链段的聚合物(溶剂一般指水)，可用作乳化剂、分散剂、稳定剂、防成型剂、塑料的表面改性剂以及聚合物共混增容剂等，数十年来受到广泛的关注和研究。由兼具水溶性和生物相容性的聚环氧乙烷(PEO)为亲水性链段，聚丁二烯(PB)、聚异戊二烯(PI)或聚苯乙烯(PS)等聚烯烃为疏水性链段所构建的两亲性嵌段共聚物，包括PB
‑
b
‑
PEO，PI
‑
b
‑
PEO，PS
‑
b
‑
PEO等，因环氧单体和烯烃单体均具有产量大、廉价、来源广泛等优点，而具有显著的基础和应用研究价值。除PEO外，衍生于其他环氧化物(如环氧丙烷，PO)的脂肪族聚醚与上述聚烯烃形成的嵌段共聚物也有类似的两亲性属性。
[0003]亲溶剂性和疏溶剂性链段的分子量、相对含量和微结构是调控两亲性嵌段共聚物性能的基本手段。有机锂引发的活性阴离子聚合是可控合成具有末端活性且单分散的PB、PI和PS链段的首选方法。然而，当将这些活性聚烯烃链作为大分子引发剂用于合成PB
‑
b
‑
PEO、PI
‑
b
‑
PEO、PS
‑
b
‑
PEO时，却无法得到预期嵌段结构的共聚物。这是由于环氧乙烷(EO)与碳阴离子反应后生成的PB
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CH2CH2OLi、PI
‑
CH2CH2OLi、PS
‑
CH2CH2OLi(烷氧基锂)具有较强的阴
‑
阳离子相互作用和离子对缔合作用，导致氧阴离子的反应活性非常低，无法继续与EO反应使其聚合。在相对较早的研究中，解决该问题的常用方法是将锂离子置换成与氧阴离子相互作用较弱的钠离子或钾离子。然而在这种情况下，EO的聚合反应需在高温下进行较长的时间才可达到较高的转化率，形成嵌段共聚物。随后人们发现，若在聚合体系中添加有机磷腈超强碱
t
BuP4作为催化剂，则EO在室温至50℃即可顺利地从聚烯烃链末端进行开环聚合。其中，
t
BuP4起到的作用是与锂离子络合形成[
t
BuP4Li]+
，从而增大反离子的尺寸，降低阴阳离子相互作用并抑制离子对的缔合，进而提高氧阴离子的活性。然而，EO仍需2～3天才可完全消耗。2010年，有研究人员发现用过量的三异丁基铝代替
t
BuP4加入到聚合体系中，可使EO在室温下几小时内就达到很高的转化率。他们认为等量的三异丁基铝可以与大分子引发剂链末端的烷氧基锂反应，形成锂
‑
铝酸盐络合物，从而抑制锂盐的聚集，增强链末端对EO进行亲核进攻的活性。而其余的三异丁基铝则起到活化EO的作用，提高其开环聚合的活性。所获得的PI
‑
b
‑
PEO，PS
‑
b
‑
PEO嵌段共聚物的结构在PEO链段设计分子量为10kg/mol内较为可控。然而，由于该体系存在链转移反应，使得活性聚烯烃大分子的引发效率约为80％，想要获得结构明确的嵌段共聚物需额外的分离纯化。此外，当以烷氧基锂为引发剂时，不论是非亲核性有机强碱
t
BuP4，还是三异丁基铝，往往只适用于EO的开环聚合，而对单取代环氧单体(如PO)开环聚合的催化效果却差强人意，向单取代环氧单体的链转移使得聚醚链段的分子量在窄分散前提下难以突破5.0kg/mol的限制。
[0004]综上，如何使EO、PO等环氧单体在以大分子烷氧基锂为引发剂且相对温和的条件
下进行高效而可控的开环聚合，是通过活性阴离子聚合一锅法制备聚烯烃
‑
聚醚两亲性嵌段共聚物所面临的最大问题。

技术实现思路

[0005]为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的目的在于提供一种烯烃和环氧化物嵌段共聚的方法，具体为一种利用原位催化活性转换策略一锅制备聚烯烃
‑
聚醚嵌段共聚物的方法。
[0006]该方法基于烷氧基锂大分子引发剂的引发作用和有机/无金属路易斯酸碱对的催化和控制作用，使得有机锂引发的烯烃单体的阴离子双键加成聚合与聚烯烃大分子烷氧基锂引发的环氧化物的阴离子开环聚合在同一反应器中连续且可控地进行，从而一锅法合成聚烯烃
‑
聚醚嵌段共聚物。该方法具有原料来源广泛、反应条件温和、操作简便、产物(主要为两亲性嵌段共聚物)的分子量和嵌段比例可灵活而精确调控等优点。
[0007]本专利技术目的通过以下技术方案实现：
[0008]一种烯烃和环氧化物嵌段共聚的方法，包括如下步骤：
[0009]在惰性或氮气气氛中，以烯烃为单体，有机锂为引发剂，在溶液中进行烯烃的阴离子聚合反应，随后加入环氧乙烷对聚烯烃进行封端，制得链末端为烷氧基锂的活性聚烯烃；以链末端为烷氧基锂的活性聚烯烃为大分子引发剂，加入环氧化物单体以及有机碱和烷基硼组成的有机/无金属路易斯酸碱对催化剂，进行开环聚合反应，一锅法制得结构可控的聚烯烃
‑
聚醚嵌段共聚物。
[0010]进一步地，所述烯烃单体为(1)丁二烯、(2)异戊二烯、(3)苯乙烯、(4)2
‑
甲基苯乙烯、(5)3
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甲基苯乙烯、(6)4
‑
甲基苯乙烯、(7)4
‑
甲氧基苯乙烯、(8)2,4
‑
二甲基苯乙烯和(9)2,5
‑
二甲基苯乙烯中至少一种。
[0011][0012]更进一步地，所述烯烃单体为异戊二烯、丁二烯和苯乙烯中的至少一种。
[0013]进一步地，所述有机锂引发剂为R
‑
Li，R为碳原子数为1～14的烷基、环烷基或芳基中的一种，Li为锂原子。优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。
[0014]进一步地，所述溶剂为四氢呋喃、苯、正己烷和环己烷中至少一种。
[0015]进一步地，所述有机锂引发剂与烯烃单体的摩尔比为1：(10～2000)，优选为1：(10～800)。
[0016]进一步地，所述环氧乙烷与有机锂引发剂的摩尔比为(1～1.5):1。
[0017]进一步地，所述环氧化物单体为(1)环氧乙烷、(2)烷基碳原子数为1～20的直链烷基取代的环氧乙烷、(3)烷基碳原子数为1～16的直链烷基缩水甘油醚、(4)异丙基缩水甘油醚、(5)叔丁基缩水甘油醚、(6)2
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乙基己基缩水甘油醚、(7)苯基缩水甘油醚、(8)苄基缩水甘油醚、(9)烯丙基缩水甘油醚、(10)炔丙基缩水甘油醚、(11)甲基丙烯酸缩水甘油酯和(12)丁酸缩水甘油本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃和环氧化物嵌段共聚的方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性或氮气气氛中，以烯烃为单体，有机锂为引发剂，在溶液中进行烯烃的阴离子聚合反应，随后加入环氧乙烷对聚烯烃进行封端，制得链末端为烷氧基锂的活性聚烯烃；以链末端为烷氧基锂的活性聚烯烃为大分子引发剂，加入环氧化物单体以及有机碱和烷基硼组成的有机/无金属路易斯酸碱对催化剂，进行开环聚合反应，一锅法制得结构可控的聚烯烃
‑
聚醚嵌段共聚物。2.根据权利要求1所述一种烯烃和环氧化物嵌段共聚的方法，其特征在于，所述有机锂引发剂与烯烃单体的摩尔比为1：(10～2000)；所述聚烯烃大分子引发剂、环氧化物、有机碱和烷基硼的摩尔比为1：(10～3000)：(0.05～10)：(0.05～10)；所述环氧乙烷与有机锂引发剂的摩尔比为(1～1.5)：1。3.根据权利要求2所述一种烯烃和环氧化物嵌段共聚的方法，其特征在于，所述有机锂引发剂与烯烃单体的摩尔比为1：(10～800)；所述聚烯烃大分子引发剂、环氧化物、有机碱和烷基硼的摩尔比为1：(10～1000)：(0.1～3)：(0.1～3)。4.根据权利要求1所述一种烯烃和环氧化物嵌段共聚的方法，其特征在于，所述聚合温度均为
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80～60℃，时间均为1～48h；环氧乙烷封端反应的时间为1～60min。5.根据权利要求1所述一种烯烃和环氧化物嵌段共聚的方法，其特征在于，所述有机锂引发剂为R
‑
Li，R为碳原子数为1～14的烷基、环烷基或芳基中的一种，Li为锂原子；所述有机碱为三级胺、脒、胍、三氨基膦或磷腈碱；所述三级胺为三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、三
‑
(2
‑
二甲氨基乙基)胺和金雀花碱中的至少一种；所述脒为1,5
‑
二氮杂二环[4.3.0]壬
‑5‑
烯和1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯中的至少一种；所述胍为7
‑
甲基
‑
1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、1,1,3,3
‑
四甲基胍和1,1,2,3,3
‑
五甲基胍中的至少一种；所述三氨基膦为三(二甲胺基)膦、三(二乙氨基)膦、2,8,9
‑
三甲基
‑
2,5,8,9
‑
四氮杂
‑1‑
磷双环(3,3,3)十一烷和2,8,9
‑
三异丙基
‑
2,5,8,9
‑
四氮杂
‑1‑
磷杂双环[3.3.3]十一烷中的至少一种；所述磷腈碱为2
‑
叔丁基亚氨基
‑2‑
二乙基氨基
‑
1,3
‑
二甲基全氢
‑
1,3,2
‑
二氮杂磷、叔丁基亚氨基
‑
三(二甲氨基)正膦、叔丁基亚氨基
‑
三(吡咯烷)膦、1
‑
叔丁基
‑
2,2,4,4,4
‑
五(二甲氨基)
‑
2λ5,4λ5‑
链二(磷腈)、1
‑
乙基
‑
2,2,4,4,4
...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵俊鹏，李恒，何冠辰，张广照，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：