多元醇嵌段共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，包括DMC催化剂与聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物和环氧乙烷和可选地一种或多种其他环氧烷反应，以生成(多元)醇嵌段共聚物，其中>70％的共聚物链端被伯羟基封端。本发明专利技术还涉及含有这种共聚物的产品。有这种共聚物的产品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多元醇嵌段共聚物的制备方法


[0001]本专利技术涉及生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，该(多元)醇嵌段共聚物具有>70％的伯羟基端基。所述方法可以是通常以两个单独的反应进行的两步法。本专利技术还涉及包含此类共聚物或其残基的产品和组合物。

技术介绍

[0002]通常希望在聚氨酯应用中使用的多元醇具有伯羟基端基，这是因为这些伯羟基端基与异氰酸酯的增强的反应性(与反应性较小的仲羟基相比)。聚醚多元醇通常通过使用氢氧化钠或氢氧化钾的碱性催化或者通过使用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂来生产。有利地，氢氧化物催化剂与环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)都能够反应，并且能够用于用EO对基于PO的多元醇封端，从而使得多元醇具有全部伯羟基的端基。不幸的是，氢氧化物催化剂法包括冗长的净化，其包括中和、过滤和干燥。此外，碱性催化剂在较高的分子量促进不饱和的非羟基端基的形成，从而导致多元醇的功能性降低以及聚氨酯质量差。DMC催化剂即使在较高的分子量也能生产多元醇且不饱和端基量非常低，并且不需要任何净化。然而，DMC催化剂与EO的反应性小于PO，并且不能有效地用EO对PO多元醇封端以生成具有100％伯羟基端基的多元醇。相反，EO主要反应到长聚环氧乙烷链中，使得PO多元醇具有高分子量组成部分(这导致质量差的聚氨酯产品)并且主要具有反应性较小的仲羟基端基。
[0003]为了生产具有低不饱和度、所需功能性和高比例的伯羟基端基的约2000分子量(Mn)以上的多元醇，需要使用DMC催化剂生产主要基于PO的多元醇，然后使用需要复杂的净化处理的氢氧化物催化剂用EO对其封端。这既效率低又价格高。
[0004]已经提出各种方法，包括WO2001044347和WO2004111107中揭示的方法，来使用DMC催化剂增加伯羟基端基的比例。这通常涉及开始主要地PO进料以及随着反应的持续进行增加EO的比例。通过该方法，已经证实伯羟基含量为约40
‑
60％。
[0005]还已知DMC催化剂可以与环氧化物和二氧化碳一起使用，以生产所谓的“聚醚碳酸酯”多元醇。各种方法包括在WO2008058913、WO2008013731和US6762278中揭示的方法。通常，这些方法要求高压，以能够实现多元醇内即使中等的CO2含量。这些多元醇主要被证明具有PO，并且因此具有非常低(<5％)的伯羟基含量。
[0006]US10174151揭示了使用DMC制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中多元醇首先用CO2与PO制备，然后用溶剂(环状丙烯或乙烯碳酸酯)中的DMC用增加的EO/PO比例封端。通过该方法证实的最大伯羟基含量为65％。
[0007]Covestro的WO2015059068和US2015/0259475揭示了在起始剂化合物的存在下使用DMC催化剂来由CO2和环氧烷生产聚醚碳酸酯多元醇。列出了很多H
‑
官能化起始剂化合物，包括聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚碳酸酯。
[0008]DMC催化剂需要预活化步骤，其通常在没有CO2的情况下，该步骤首先产生聚醚。然后添加CO2并将CO2合并至聚合物结构中。这意味着DMC催化剂单独不能生成具有显著CO2含量的低分子量多元醇(例如，<1000Mn)，并且多元醇的CO2含量在更高的重量(例如2000Mn)
时更加受限。由单独的DMC生成的聚醚碳酸酯多元醇的结构通常在聚合物链的中间富含醚键，并且朝着羟基端基更加富含碳酸酯基。这是不利的，因为醚基比碳酸酯键对热和碱性条件稳定得多。
[0009]WO2010062703揭示了具有聚碳酸酯嵌段和亲水嵌段(例如，聚醚)的嵌段共聚物的生产。描述的各种结构通常具有在两端具有聚碳酸酯嵌段的聚醚嵌段。一些实施例包括具有聚醚端嵌段的聚碳酸酯嵌段。描述了两锅生产，在一些实施例中在第一个反应中使用碳酸酯催化剂来生产交替的聚碳酸酯嵌段，然后使反应淬火，从溶剂和未反应的单体中分离多元醇，然后用DMC催化剂(没有CO2)进行第二批次反应，以合并亲水性低聚物，例如聚(环氧烷)。一些实施例将环氧乙烷用作醚嵌段，但是没有进行伯和仲羟基端基的比例的测定。聚合物具有在提高油采收率中的用途。
[0010]已经有利地发现，通过与环氧化物和可选的CO2一起使用聚碳酸酯起始剂和DMC催化剂，可以产生具有非常高的伯羟基含量(大于70％，甚至大于80％的伯羟基端基)的(多元)醇。碳酸酯起始剂的使用(无论是直接来自第一反应混合物还是使用纯的起始剂材料)有利于促进用DMC催化剂在没有CO2的情况下均匀封端。
[0011]可以以不同CO2含量、低不饱和度、高伯羟基含量制备(多元)醇，并且(多元)醇不需要用于氢氧化物催化剂的纯化处理。因此，该方法比金属氢氧化物催化剂、DMC催化剂(单独)有利，并且有利于在碳排放量减少的情况下使用CO2制备(多元)醇。
[0012]有利地，不必分离低分子量聚碳酸酯(多元)醇起始剂，而是在一个反应器中制备，并且直接转移至第二个，且不需去除任何催化剂、未反应的单体或者溶剂。
[0013]此外，本专利技术可以用于生产聚碳酸酯嵌段聚醚(多元)醇嵌段共聚物，其包含高碳酸酯含量的链的核心以及聚醚链的末端嵌段。由这种多元醇制备的聚氨酯受益于高碳酸酯键的好处(例如，增加的强度、增加的耐化学性、耐水解和耐油性等)，同时仍然保留了醚末端嵌段所提供的更高的热稳定性。该(多元)醇可以有利地在两个反应中使用相同或者类似的环氧化物反应物制备。

技术实现思路

[0014]根据本专利技术的第一方面，提供一种生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，包括DMC催化剂与聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物和环氧乙烷和可选地一种或多种其他环氧烷反应，以生成(多元)醇嵌段共聚物，其中>70％的共聚物链端由伯羟基封端。
[0015]根据本专利技术的第二方面，还提供一种生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，包括第一反应器中的第一反应和第二反应器中的第二反应，其中第一反应是在起始剂和可选地溶剂的存在下的碳酸酯催化剂与CO2和环氧烷的反应，以生成聚碳酸酯共聚物，并且第二反应是DMC催化剂与第一反应的聚碳酸酯共聚物、环氧乙烷和可选地一种或几种其他环氧烷的反应，以生成(多元)醇嵌段共聚物，其中>70％的共聚物链端由伯羟基封端。
[0016]典型地，聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物被添加至预活化的DMC催化剂。
[0017]聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物可以连续或半连续地添加到DMC催化剂中。优选地，聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物被连续地添加。半连续地是指聚碳酸酯或聚酯(多元)醇以至少两部分添加，其中至少一部分在反应开始之后添加。优选地，聚碳酸酯或聚酯(多元)醇以若干部分添加。
[0018]典型地，至少一部分聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物在反应开始之后添加。
[0019]典型地，DMC催化剂用起始剂化合物、或者聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物、或者用(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，包括DMC催化剂与聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物和环氧乙烷和可选地一种或多种其他环氧烷反应，以生成(多元)醇嵌段共聚物，其中>70％的所述共聚物的链端被伯羟基封端。2.一种生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，包括第一反应器中的第一反应和第二反应器中的第二反应；其中所述第一反应是在起始剂和可选地溶剂的存在下碳酸酯催化剂与CO2和环氧烷反应，以生成聚碳酸酯(多元)醇共聚物，并且所述第二反应是DMC催化剂与所述第一反应的所述聚碳酸酯(多元)醇共聚物、环氧乙烷和可选地一种或多种其他环氧烷反应，以生成(多元)醇嵌段共聚物，其中>70％的所述共聚物的链端的被伯羟基封端。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物被添加至预活化的DMC催化剂。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物被添加到DMC、环氧乙烷和可选地其他环氧烷的反应混合物中。5.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物被连续地或者半连续地添加至所述DMC催化剂中，优选地，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物被连续地添加。6.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，至少单独一部分的所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物在反应开始之后被添加。7.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述DMC催化剂用起始剂化合物、或者所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物、或者用所述(多元)醇嵌段共聚物产物进行预活化。8.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，>75％，更优选地，>80％的所述(多元)醇嵌段共聚物的链端被伯羟基封端。9.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物作为粗反应混合物连续地或半连续地供给至具有所述DMC催化剂的反应中，其中所述反应包含预活化的DMC催化剂。10.根据权利要求9所述的方法，其中，被供给至具有所述DMC催化剂的反应中的所述粗反应混合物包括一定量的未反应的环氧乙烷和/或其他环氧烷和/或起始剂。11.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述环氧烷选自环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的环氧环己烷(例如氧化柠檬烯、C
10
H
16
O或2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、C
11
H
22
O)、环氧烷(例如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、取代或未取代的环氧乙烷(例如，环氧乙烷、环氧氯丙烷、2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2
‑
(2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2
‑
(2
‑
(2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2
‑
环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油碳酸酯、氧化乙烯基环己烯、3
‑
苯基
‑
1,2
‑
环氧丙烷、2,3
‑
环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3
‑
环氧
‑
1,2,3,4
‑
四氢化萘、氧化茚和官能化的3,5
‑
二氧杂环氧化物，优选地，环氧丙烷。12.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，当将除环氧乙烷之外的一种或多种其他环氧烷添加至具有所述DMC催化剂的反应中时，在反应的末端部分，环氧乙烷的添加相对于一种或多种其他环氧烷以mol/mol增加。
13.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，具有所述DMC催化剂的反应在基本上没有CO2的情况下进行。14.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，环氧乙烷形成向具有所述DMC催化剂的反应添加的环氧烷的5
‑
100％mol/mol，更典型地，形成添加的环氧烷的10
‑
100％mol/mol，最典型地，10
‑
50％mol/mol，和/或，形成添加的环氧烷的至少5％、10％、15％、20％、25％或30％mol/mol。15.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇中的环氧烷残基是环氧乙烷残基和/或环氧丙烷残基和/或可选地，以及其他环氧烷残基。16.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇的环氧烷残基的至少50％是环氧乙烷残基或环氧丙烷残基，更典型地，环氧烷残基的至少70％是环氧乙烷残基或环氧丙烷残基，最典型地，环氧烷残基的至少90％是环氧乙烷残基或环氧丙烷残基，特别地，是这些水平的环氧乙烷。17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述其他环氧烷残基选自环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的环氧环己烷(例如氧化柠檬烯、C
10
H
16
O或2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、C
11
H
22
O)、环氧烷(例如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、取代或未取代的环氧乙烷(例如，环氧乙烷、环氧氯丙烷、2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2
‑
(2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2
‑
(2
‑
(2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2
‑
环氧丁烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油碳酸酯、氧化乙烯基环己烯、3
‑
苯基
‑
1,2
‑
环氧丙烷、2,3
‑
环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3
‑
环氧
‑
1,2,3,4
‑
四氢化萘、氧化茚和官能化的3,5
‑
二氧杂环氧化物。18.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，环氧乙烷和/或可选地环氧烷和/或DMC连续地或半连续地添加至具有所述DMC催化剂的反应中。19.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，具有所述DMC催化剂的反应的反应温度在约50℃至约160℃的范围内，优选地，在约70℃至约140℃的范围内，更优选地，在约80℃至约130℃的范围内。20.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物还包括醚键。21.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物具有少于24％的醚键，更典型地，少于20％的醚键，最典型地，少于15％的醚键。22.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物具有至少1％的醚键，更典型地，至少3％的醚键，最典型地，至少5％的醚键。23.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯或聚酯(多元)醇(共聚)聚合物具有1％至25％的醚键，典型地，5％至20％的醚键，更典型地，10％至15％的醚键。24.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述DMC催化剂是在所述反应器中预活化的或者单独地预活化的，可选地其中所述DMC催化剂用起始剂化合物、或者用所述聚碳酸酯(多元)醇(共聚)聚合物或者所述(多元)醇嵌段共聚物产物进行预活化。25.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，除至少两个金属中心和氰化物配体之外，所述DMC催化剂还包括一种或多种络合剂、水、金属盐和/或酸中的至少一种，可选地，以非化学计量的量。
26.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述DMC催化剂通过在络合剂、水和/或酸中的至少一种的存在下用金属氰化物盐的溶液处理金属盐的溶液来制备，可选地，其中所述金属盐具有式M
’
(X
’
)p，其中M
’
选自Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、和Cr(III)，X
’
是选自卤根、氧根、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根的阴离子，p是1或更大的整数，并且所述阴离子上的电荷乘以p满足M
’
的化合价；金属氰化物盐具有式(Y)
q
M”(CN)
b
(A)
c
，其中M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，Y是质子或碱金属离子或碱土金属离子(例如，K
+
)，A是选自卤根、氧根、氢氧根、硫酸根、氰根草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根的阴离子，q和b是1或更大的整数；c可以是0，或1或更大的整数；阴离子Y、CN和A上的电荷分别乘以q、b和c的和(例如，Y
×
q+CN
×
b+A
×
c)满足M”的化合价；所述至少一种络合剂选自(聚)醚、聚醚碳酸酯、聚碳酸酯、聚四亚甲基醚二醇、酮、酯、酰胺、醇、尿素或其组合，可选地，其中所述至少一种络合剂选自丙二醇、聚丙二醇、甲氧基或乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇、3
‑
丁烯
‑1‑
醇、2
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑2‑
醇、2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇、3
‑
甲基
‑1‑
戊炔
‑3‑
醇或其组合；其中，所述酸如果存在的话具有式H
r
X
”’
，其中X
”’
是选自卤根、硫酸根、磷酸根、硼酸根、氯酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根的阴离子，r是与平衡离子X
”’
上的电荷对应的整数。27.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述DMC催化剂包括下式：M
’
d
[M”e
(CN)
f
]
g
其中M
’
和M”如权利要求24中所定义的，以及d、e、f和g是整数，并且被选择成使得所述DMC催化剂具有电中性。。可选地，d是3，e是1，f是6，且g是2。28.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述DMC催化剂包括下式：M
’
d
[M”e
(CN)
f
]
g
·
hM
”’
X”i
·
jR
c
·
kH2O
·
lH
r
X
”’
其中，M
’
、M”、d、e、f和g如权利要求24中所定义的，M
”’
是M
’
和/或M”，X”是选自卤根、氧根、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根的阴离子，i是1或者更大的整数，并且阴离子X”上的电荷乘以i满足M
”’
的化合价，h、j、k和l各自独立地为零或正数，r是与平衡离子X
”’
上的电荷对应的整数，并且R
c
是络合剂或者一种或多种络合剂的组合。29.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述DMC催化剂基于Zn3[Co(CN)6]2(六
氰合钴酸锌)。30.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述DMC催化剂是六氰合钴酸锌，并且所述一种或多种配体选自醇和多元醇。31.根据权利要求26所述的方法，其中，所述一种或多种络合剂选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚碳酸酯、聚四亚甲基二醇、聚碳酸酯。32.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯(多元)醇共聚物是低分子量聚碳酸酯(多元)醇产物，其分子量(Mn)在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量时在200道尔顿至4000道尔顿的范围内。33.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述聚碳酸酯(多元)醇共聚物是大体上交替的聚碳酸酯(多元)醇。34.根据权利要求2至33所述的生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，其中，所述起始剂化合物具有式(III)：Z(R
Z
)
a
ꢀꢀꢀꢀ
(III)其中Z可以是能够使1个或更多个，典型地，2个或更多个
‑
R
Z
基团与其连接的任何基团，并且可以选自可选地取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基、亚杂炔基、亚环烷基、亚环烯基、亚杂环烷基、亚杂环烯基、亚芳基、亚杂芳基，或者Z可以是任意这些基团的组合，例如Z可以是亚烷基芳基、亚杂烷基芳基、亚杂烷基杂芳基或者亚烷基杂芳基基团；a是整数，其可以是至少1，典型地，至少为2，可选地，a在1或2至8的范围内，可选地，a在2至6的范围内；以及其中每个R
Z
可以是
‑
OH、
‑
NHR
’
、
‑
SH、
‑
C(O)OH、
‑
P(O)(OR
’
)(OH)、PR
’
(O)(OH)2或者
‑
PR
’
(O)OH，可选地，R
Z
选自
‑
OH、
‑
NHR
’
或者
‑
C(O)OH，可选地，每个R
Z
是
‑
OH、
‑
C(O)OH或其组合(例如，每个R
Z
是
‑
OH)；其中R
’
可以是H，或者可选地取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或者杂环烷基，可选地，R
’
是H或者可选地取代的烷基；以及其中Z
’
对应于R
Z
，除键替代了不稳定的氢原子之外。35.根据权利要求34所述的生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，其中，所述起始剂化合物选自单官能起始剂物质，例如醇，酚，胺，硫醇和羧酸；例如，醇，如甲醇，乙醇，1
‑
和2
‑
丙醇，1
‑
和2
‑
丁醇，直链或支链C3‑
C
20
单醇，如叔丁醇，3
‑
丁烯
‑1‑
醇，3
‑
丁炔
‑1‑
醇，2
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑2‑
醇，2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇，丙炔醇，2
‑
甲基
‑2‑
丙醇，1
‑
叔丁氧基
‑2‑
丙醇，1
‑
戊醇，2
‑
戊醇，3
‑
戊醇，1
‑
己醇，2
‑
己醇，3
‑
己醇，1
‑
庚醇，2
‑
庚醇，3
‑
庚醇，1
‑
辛醇，2
‑
辛醇，3
‑
辛醇，4
‑
辛醇，1
‑
癸醇，1
‑
十二烷醇，苯酚，2
‑
羟基联苯，3
‑
羟基联苯，4
‑
羟基联苯，2
‑
羟基吡啶，3
‑
羟基吡啶和4
‑
羟基吡啶，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的单醚或酯，如乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚，酚，如直链或支链的C3‑
C
20
烷基取代的酚，例如壬基酚或辛基酚，单官能羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸和丁酸，脂肪酸，如硬脂酸，棕榈酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，苯甲酸和丙烯酸，和单官能硫醇，如乙硫醇，丙烷
‑1‑
硫醇，丙烷
‑2‑
硫醇，丁烷
‑1‑
硫醇，3
‑
甲基丁烷
‑1‑
硫醇，2
‑
丁烯
‑1‑
硫醇，和苯硫酚，或胺，如丁胺，叔丁胺，戊胺，己胺，苯胺，氮丙环，吡咯烷，哌啶，和吗啉；和/或选自二醇，如1,2
‑
乙二醇(乙二醇)，1
‑3‑
丙二醇，1,2
‑
丁二醇，1
‑3‑
丁二醇，1,4
‑
丁二醇，1,5
‑
戊二醇，1,6
‑
己二醇，1,8
‑
辛二醇，1,10
‑
癸二醇，1,12
‑
十二烷二醇，1,4
‑
环己二醇，1,2
‑
联苯酚，1,3
‑
联苯酚，1,4
‑
联苯酚，新戊二醇，邻苯二酚，环己二醇，1,4
‑
环
己烷二甲醇，二丙二醇，二乙二醇，三丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，Mn高达约1500g/mol的聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)，如PPG 425，PPG 725，PPG 1000等，三醇，如甘油，苯三酚，1,2,4
‑
丁三醇，1,2,6
‑
己三醇，三(甲醇)丙烷，三(甲醇)乙烷，三(甲醇)硝基丙烷，三羟甲基丙烷，聚氧化乙烯三醇，聚氧化丙烯三醇和聚酯三醇，四醇，如杯[4]芳烃，2,2
‑
双(甲醇)
‑
1,3
‑
丙二醇，赤藓糖醇，具有4个
‑
OH基团的季戊四醇或聚亚烷基二醇(PEG或PPG)，多元醇，如具有5个或更多
‑
OH基团的山梨醇或聚亚烷基二醇(PEG或PPG)，或具有混合的官能团的化合物，包括乙醇胺，二乙醇胺，甲基二乙醇胺，和苯基二乙醇胺。36.根据权利要求2至34中任一项所述的方法，其中，所述环氧烷是不对称的，并且其中所述第一反应生成具有40％至100％头尾键的聚碳酸酯，优选地生成具有超过70％、超过80％或者超过90％的头尾键的聚碳酸酯。37.根据权利要求2至36中任一项所述的方法，其中，所述第一反应在小于20巴的CO2压力下进行，更优选地，小于10巴，最优选地，小于8巴。38.根据权利要求2至37中任一项所述的方法，其中，在所述第一反应中持续地添加CO2。39.根据权利要求2至38中任一项所述的方法，其中，所述第一反应是分批式、半分批式或者连续式过程。40.根据权利要求2至38中任一项所述的方法，其中，所述反应器串联地放置。41.根据权利要求2至39中任一项所述的方法，其中，所述反应器是嵌套的。42.根据权利要求2至41中任一项所述的方法，其中，所述第一反应器和所述第二反应器能有效地同时提供彼此不同的反应条件，例如温度和/或压力。43.根据权利要求2至42中任一项所述的方法，其中，所述方法采用环氧烷的总量，其中所述环氧烷的总量的约1％至100％在所述第一反应中混合，任何剩余部分在所述第二反应中添加；可选地，约5％至90％在所述第一反应中混合，可选地，约10％至90％，可选地，约20％至90％，可选地，约40％至90％，可选地，约40％至80％，可选地，约5％至50％。44.根据权利要求4至43中任一项所述的方法，其中，所述碳酸酯催化剂存在于所述粗反应混合物中。45.根据权利要求4至43中任一项所述的方法，其中，在加入所述反应器或者所述第二反应器之前，所述碳酸酯催化剂已经从所述粗反应混合物中除去。46.根据权利要求2至45中任一项所述的方法，其中，所述第一反应器中的反应的温度在约0℃至250℃的范围内，优选地，约40℃至约160℃，更优选地，约50℃至约120℃。47.根据权利要求2至46中任一项所述的方法，其中，所述碳酸酯催化剂是能够生成具有大于76％的碳酸酯键的聚碳酸酯链的催化剂。48.根据权利要求2至47中任一项所述的方法，其中，所述碳酸酯催化剂是含有酚或酚盐配体的金属催化剂。49.根据权利要求2至48中任一项所述的方法，其中，所述碳酸酯催化剂是含有酚或酚盐配体的双金属络合物。50.根据权利要求2至49中任一项所述的方法，其中，所述碳酸酯催化剂是具有式(IV)的催化剂：
其中M是由M
‑
(L)
v
表示的金属阳离子；x是1至4的整数，是多齿配体或多个多齿配体；L是配位配体；v是这样的整数，其满足M的化合价，和/或M的优选配位几何构型，或者其使得由上式(IV)表示的络合物具有整体中性的电荷。51.根据权利要求2至50中任一项所述的方法，其中，所述碳酸酯催化剂是具有以下结构：其中M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)
‑
X、Co(III)
‑
X、Mn(III)
‑
X、Ni(III)
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔，
申请(专利权)人：艾柯尼克技术有限公司，
类型：发明
国别省市：