金属-有机骨架的高产量合成制造技术

本发明专利技术涉及由其中反应溶液包含提高的试剂浓度的高浓度合成或在高固含量合成中由超过它们在反应溶剂中的溶解度极限的试剂悬浮液合成金属

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属
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有机骨架的高产量合成


[0001]本专利技术涉及合成金属
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有机骨架的方法。

技术介绍

[0002]用于制造金属
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有机骨架的传统合成涉及将固体完全溶解在溶剂中以形成反应溶液，然后在升高的温度下增强金属
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有机骨架的生长。这种合成的必要条件通常是试剂溶解所需的大量溶剂。但是，对于晶体生长，制造金属
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有机骨架所需的固体试剂的量通常是限制因素。
[0003]传统合成方案具有两个主要缺点：反应时间长和产量低。尽管使用传统溶剂热法获得的产量对于实验室使用是合理的，但这些方法在工业规模下在时间、溶剂分离和加热方面效率低下。由于材料的性质，金属
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有机骨架合成的优化和规模化特别具有挑战性，因为它们通常需要大量溶剂并且可容纳少量固体。这自然导致材料的产量差和极其密集的工艺才能生产足够用于测试的材料。
[0004]因此，需要这样的金属有机骨架合成：其与获得高品质金属
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有机骨架通常所需相比，用更少的劳动得到更高产量的金属
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有机骨架。

技术实现思路

[0005]制造金属
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有机骨架的方法包括以下步骤：将多种固体试剂和缓冲剂溶解在溶剂中以提供合成溶液，和将一定量的所述多种固体试剂添加到合成溶液中以产生反应溶液，其引起连接体(linker)去质子化和金属
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有机骨架的形成。所述固体试剂包含至少一种金属盐和至少一种连接体。所述反应溶液的试剂浓度为传统溶剂热合成试剂浓度的大约3倍至大约7倍。
[0006]还提供了制造金属
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有机骨架的方法，其包括在溶剂中混合一定量的多种固体试剂和缓冲剂以提供反应混合物的步骤。所述固体试剂包含至少一种金属盐和至少一种连接体，并且所述多种固体试剂的量超过溶剂中可溶解的量。所述反应混合物是饱和悬浮液并引起连接体去质子化和金属
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有机骨架的形成。在一个方面，所述方法进一步包括增加固体试剂的量直至固体试剂不再可溶于溶剂的步骤。
[0007]进一步提供了合成金属
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有机骨架的方法，其包括在溶剂中将包含一种或多种金属盐和一种或多种连接体的试剂与缓冲剂混合以产生作为饱和悬浮液的反应混合物的步骤。加热反应混合物，形成与相同试剂的传统溶剂热合成相比更大量的金属
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有机骨架，所述更大量为大约3倍至大约45倍的体积归一化质量基产量。
[0008]还提供了合成金属
‑
有机骨架的方法，其包括以下步骤：将多种固体试剂和缓冲剂溶解在溶剂中以提供合成溶液，和将一定量的所述多种固体试剂添加到合成溶液中以产生具有与传统溶剂热合成中的试剂浓度量相比大约3至大约7倍的试剂浓度量的反应溶液。所述固体试剂包含至少一种金属盐和至少一种连接体。所述反应溶液引起连接体去质子化并形成金属
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有机骨架，其量与通过相同试剂的传统溶剂热合成得到的金属
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有机骨架的产量
相比为大约3倍至大约15倍的体积归一化质量基产量。
[0009]在一个方面，反应溶液或反应混合物静止大约96小时。
[0010]在一个方面，反应溶液或反应混合物在室温或大约18℃至大约22℃之间，或在高于室温的温度下搅拌、翻转、摇动、混合或以其它方式搅动大约24小时。
[0011]在一个方面，缓冲剂包含布朗斯台德酸及其共轭碱，或布朗斯台德碱及其共轭酸。在一个方面，反应溶液或反应混合物在大约25℃至大约160℃之间加热。
[0012]在一个方面，反应溶液经受自生增压。在一个方面，连接体包含具有两个或更多个苯基环或通过乙烯基或炔基连接的两个苯基环的多桥接芳基物类。在一个方面，连接体是H4DOBDPC。在一个方面，金属盐通过金属离子的酸或碱的中和制备。在一个方面，金属盐是Mg(NO3)2·
6H2O和MnCl2·
4H2O。在一个方面，缓冲剂是Na MOPS。在一个方面，金属
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有机骨架包含一种或多种不同元素的金属离子和多个有机连接体，其中每个有机连接体与两种或更多种不同元素的金属离子之一连接。在一个方面，金属有机骨架是MOF
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274。在一个方面，反应溶液的标称pH能使连接体去质子化。在一个方面，溶剂包含水、乙腈和四氢呋喃。在一个方面，溶剂通过评估Hansen溶解度参数进行选择。在一个方面，反应溶液在静态条件中加热。在一个方面，反应溶液在大约120℃下加热。在一个方面，金属
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有机骨架在大约0.1至大约0.9之间的相对压力下具有在大约25mmol/g至大约40mmol/g之间的N2吸收。在一个方面，金属
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有机骨架产生在大约4
°
至大约6
°
之间和在大约7
°
至大约9
°
之间的2θ值处的粉末x射线衍射峰。在一个方面，金属
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有机骨架产生在与通过传统合成制成的金属
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有机骨架大致相等的2θ值处的粉末x射线衍射峰。
[0013]在一个方面，金属
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有机骨架提供具有可索引到六方晶胞的晶胞的X
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射线衍射图。在一个方面，晶胞选自如International Tables for Crystallography中定义的空间群168至194。在一个方面，本专利技术金属有机骨架进一步包含如Schoedel,Li,Li,O
’
Keeffe和Yaghi,Chem Rev.2016 116,12466
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12535确定的通过Lidin
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Andersson螺旋描述的由共面八面体组成的金属棒结构。在一个方面，金属有机骨架具有平行于金属棒结构取向的六方孔。在一个方面，根据Schoedel,Li,Li,O
’
Keeffe和Yaghi,Chem Rev.2016 116,12466
‑
12535描述的方法，本专利技术金属有机骨架表现出(3,5,7)
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c msi网。在一个方面，根据Schoedel,Li,Li,O
’
Keeffe和Yaghi,Chem Rev.2016 116,12466
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12535描述的方法，金属有机骨架表现出(3,5,7)
‑
c msg网。
[0014]在一个方面，N2下在250℃下干燥30分钟后本专利技术金属有机骨架呈现在30℃下在X
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射线衍射图中的峰值最大值位于：
[0015]在一个方面，在N2下在250℃下干燥30分钟后呈现的在30℃下在X
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射线衍射图中的峰值最大值位于：
[0016]在一个方面，晶胞的A轴和晶胞的B轴各自大于且c轴大于
附图说明
[0017]图1是显示随着起本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制造金属
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有机骨架的方法，其包括步骤：将多种固体试剂和缓冲剂溶解在溶剂中以提供合成溶液，其中所述固体试剂包含至少一种金属盐和至少一种连接体；和将一定量的所述多种固体试剂添加到合成溶液中以产生具有一定量的试剂浓度的反应溶液，其中所述反应溶液的试剂浓度为传统溶剂热合成中的试剂浓度量的大约3倍至大约7倍。2.一种制造金属
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有机骨架的方法，其包括步骤：在溶剂中混合一定量的多种固体试剂和缓冲剂以提供反应混合物，其中所述固体试剂包含至少一种金属盐和至少一种连接体，并且所述多种固体试剂的量超过在大约18℃至大约22℃下溶剂可溶解的量，并且所述反应混合物是饱和悬浮液。3.权利要求2的方法，其进一步包括增加固体试剂的量直至固体试剂不再可溶于溶液的步骤。4.一种合成金属
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有机骨架的方法，其包括步骤：在溶剂中将包含一种或多种金属盐和一种或多种连接体的试剂与缓冲剂混合以产生反应溶液，其中所述反应溶液在大约18℃至大约22℃下是饱和悬浮液；和加热反应混合物以形成金属
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有机骨架。5.前述权利要求任一项的制造金属
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有机骨架的方法，其中所述反应溶液保持非静态大约24至大约96小时。6.前述权利要求任一项的制造金属
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有机骨架的方法，其中所述缓冲剂包含布朗斯台德酸及其共轭碱，或布朗斯台德碱及其共轭酸。7.前述权利要求任一项的制造金属
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有机骨架的方法，其中所述反应溶液或所述反应混合物在大约100℃至大约160℃之间加热。8.前述权利要求任一项的制造金属
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有机骨架的方法，其中所述连接体包含具有两个或更多个苯基环或通过乙烯基或炔基连接的两个苯基环的多桥接芳基物类。9.前述权利要求任一项的制造金属
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有机骨架的方法，其中所述连接体是H4DOBDPC。10.前述权利要求任一项的制造金属
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有机骨架的方法，其中所述金属盐通过金属离子的酸或碱的中和制备。11.前述权利要求任一项的制造金属
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有机骨架的方法，其中所述金属盐是Mg(NO3)2·
6H2O和MnCl2·
4H2O。12.前述权利要求任一项的制造金属
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有机骨架的方法，其中所述缓冲剂属于基本包含吗啉和通过烷基桥连的磺酸的类别。13.前述权利要求任一项的制造金属
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有机骨架的方法，其中所述缓冲剂属于碳酸钠或碳酸氢钠的类别。14.前述权利要求任一项的制造金属
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有机骨架的方法，其中所述缓冲剂是MOPS、Na MOPS或NaHCO3。15.前述权利要求任一项的方法，其中所述金属
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有机骨架为式：M
1x
M
2(2
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x)
(A)，其中M1和M2是金属阳离子，x为0至2，且A是...

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：埃克森美孚技术与工程公司，
类型：发明
国别省市：