一种环保型催干剂及制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种环保型催干剂，其特征在于，所述催干剂为如下结构式1所示的氮杂降冰片烯衍生物作为有机配体，与铁和锂金属形成的络合物；所述氮杂降冰片烯衍生物与所述铁和锂金属无机盐的混合比例为1：(0.8

【技术实现步骤摘要】
一种环保型催干剂及制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及催干剂
，具体涉及一种环保型催干剂及制备方法及应用。

技术介绍

[0002]在空气条件下可催化干燥交联的树脂，尤其是常用的含有不饱和双键以及多重不饱和双键的干性植物油或由此类植物油制备的醇酸树脂或环氧酯树脂在艺术颜料和表面涂敷材料上得到了广泛的应用。
[0003]由于这类树脂中含有多重的不饱和双键，在催化剂的条件下，与空气中的氧气形成双键邻位碳的氧化，进一步形成自由基发生树脂间的交联，形成致密的交联聚合物，能够对基材进行更加有效的防护和更好的表面美观效果，这种具有催化树脂交联的催化剂通常成为催干剂。
[0004]在高端的美术颜料领域，催干剂起到非常重要的作用，不仅仅能够在一定时间内需要有效的催干涂于画布上的颜料，达到定型的效果，还要能够具有非常出色颜色的展现力和丰满度；在工业涂料领域，催干剂也起到非常重要的作用，能够有效的促进施工后树脂的快速干燥，还有效的催化树脂的氧化交联成型致密的保护膜，对基材形成更加有效的保护。
[0005]常用的催干剂主要是两类，一种是作为主催干剂来使用的如金属钴和锰的有机羧酸盐，这类的催干剂催干速度和催干交联效果较好；一种是作为辅助催干剂的金属铬、锆、锌、钙等有机金属盐，这类催干剂能够起到协同作用，帮助漆膜的更好固化。大多情况下只使用主催干剂也能达到所需要的效果，如常用的环烷酸钴、环烷酸锰、异辛酸钴，异辛酸锰，都具有比较出色的氧化催干效果。但是这类的催干剂由于含有钴和锰重金属，对环境和使用的人会造成一定程度的健康的危害，尤其是用于食品接触的木器表面涂层和美术颜料的使用中，都存在比较大的健康危害的隐患。法律法规也在持续加强对这类催干剂的生产和使用的控制。
[0006]随着环保法律进一步的加强，尤其危害程度比较大的含有金属钴的催干剂在很多领域在逐渐的被禁用，含有金属锰的催干剂也被限定一个非常低的使用浓度范围。
[0007]因此，能够具有钴和锰这样出色催干效果同时又环保的催干剂一直是从事实验科学技术人员追求的目标。
[0008]虽然钴和锰的有机金属盐具有比较好的催干效果，但是添加量比较大，通常会达到配方质量分数的0.8
‑
2.5％,并且这两种催干剂的颜色比较深，用于白色和浅颜色的体系中，非常容易导致颜色的变化，尤其是变黄的倾向比较严重，造成比较严重的美观效果。另一方面钴和锰也比较容易造成长时间存储过程中的，湿态的状态下的表面结皮，影响使用，通常需要加入具有延缓表面结皮的有机肟化合物起到保护作用；在使用过程中，有机肟会挥发到空气中，释放出金属的催干活性；有机肟是危害性比较的化合物，会对人体和环境造成比较大的污染，这也是对钴和锰的催干剂在油画颜料和工业涂料体系逐渐被禁用的主要原因之一。
[0009]能够作为主催干剂的金属除了钴和锰，铁是比较环保的一种选择，但是由于铁金属的催干活性比较差，通常有机金属铁盐是无法达到钴和锰的催干效果的，只有在高温情况下具有出色催干效果，比如在一些需要高温烘烤的体系中可以使用，但是也会加量比较高，导致严重的变色。但是，在实际应用过程中，绝大多数的使用条件都是在环境温度下，这就造成虽然环保型出色的铁系催干剂无法被广泛的使用，并且颜色加深也是一个比较有挑战性难题需要解决。
[0010]有机金属络合物，尤其是含有多个氮原子的有机化合物与金属离子络合后，能够极大的促进金属的活性，这在金属锰的有机化合物作为配体能够有效提高催化产生自由基的活性的研究中得到了许多的体现，具有大量的文献报道。这是由于有机配体中的电子和结构效应，对金属的激发能量和催化活性产生的非常大的作用，使得形成的金属络合物能够在低温和低使用量的情况下激发生成自由基。
[0011]在作为主催干剂的金属中，铁是一种提高环保性的选择。但是有机金属铁盐的催干效率在室温条件下比较低，需要透过负电子的配体，尤其是含氮的配体与铁进行络合以提高催干活性。文献已经有大量的基于锰金属的配体提高催干产生自由活性的报道，但是基于铁金属的有机配体提高催化活性的报道较少。专利WO202204830报道了以3，7
‑
二氮杂双环[3.3.1]壬烷化合物作为配体与金属铁的络合物的制备；专利CN103602268报道了一种以配体3，7
‑
二氮杂双环[3.3.1]壬烷与金属铁的氯化物反应物作为催干剂在油墨中的使用。根据报道，通过使用这类配体可以极大的提高铁金属的络合物的催干效率。但是这类配体的制备条件要求较高，收率比较低，价格昂贵，不利于大规模的生产和使用。并且根据本专利技术人的实验对比中发现，这类配体的所制备的铁的催干剂在催干效率还是与钴和锰存在比较大的差距，尤其是在早期催干效果方面，即使大大提高添加量也不会再提高催干效率。专利CN109321027描述了一种水性的催干剂，使用EDTA制备出铁和锰的络合物作为主催干剂，搭配助催干剂铈和锆的的助催干剂，能够对水性醇酸树脂产生比较好的催干效果。但是这种EDTA络合的复合催干剂需要使用锰这种重金属，而且锰在早期的硬度建立是比较慢的。在本专利技术对比实验的测试种发现，单独使用铁作为主催干剂的金属，催干效率比较低。因此，能够在环保性、高活性和经济性都具有出色表现得催干剂是一直亟需和紧迫的。

技术实现思路

[0012]为了克服现有技术的上述缺陷，本专利技术的目的在于提供一种环保型催干剂及制备方法及应用。
[0013]本专利技术人在对不同结构的含氮配体的筛选中发现，氮杂降冰片烯结构的配体具有出色活化效果，对钴、锰和铁都具有高效的活化效果，尤其是对铁的活化更加出色。但是单独使用铁所制备的络合物单独作为催干剂还是无法达到钴和锰的有机金属盐的催干效果。经过大量的实验筛选，发现当加入锂后，能够使得铁络合物催干效率大大提高，在以干性油为基础的美术颜料和醇酸树脂涂料体系能够达到初期与有机金属钴盐相同的催干效率，并且进一步发现以这种铁和锂的氮杂降冰片烯的络合物能够有效的防止所制备的湿态的美术颜料和醇酸树脂涂料表面出现结皮，可以长时间保持湿态的稳定性。
[0014]为了实现本专利技术的目的，所采用的技术方案是：
[0015]一种环保型催干剂，所述催干剂为如下结构式1所示的氮杂降冰片烯衍生物作为
有机配体，与铁和锂金属形成的络合物；
[0016]所述氮杂降冰片烯衍生物与所述铁和锂金属无机盐的混合比例为1：(0.8
‑
1.5)；
[0017]所述式1中的R基团为如式2
‑
6当中所述的任意的一种或多种；
[0018][0019][0020]在本专利技术的一个优选实施例中，所述环保型催干剂的添加量为环保型催干剂占配方的总量的0.2
‑
1％。
[0021]在本专利技术的一个优选实施例中，所述氮杂降冰片烯衍生物为采用N
‑
取代的吡咯与顺丁烯酰胺化合物通过Diels
‑
Alder反应制备的如结构式1所示的产物。
[0022]一种环保型催干剂的制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环保型催干剂，其特征在于，所述催干剂为如下结构式1所示的氮杂降冰片烯衍生物作为有机配体，与铁和锂金属形成的络合物；所述氮杂降冰片烯衍生物与所述铁和锂金属无机盐的混合比例为1：(0.8
‑
1.5)；所述式1中的R基团为如式2
‑
6当中所述的任意的一种或多种；
2.如权利要求1所述的一种环保型催干剂，其特征在于，所述环保型催干剂的添加量为环保型催干剂占配方的总量的0.2
‑
1％。3.如权利要求1所述的一种环保型催干剂，其特征在于，所述氮杂降冰片烯衍生物为采用N
‑
取代...

【专利技术属性】
技术研发人员：张廷珂，侯俊利，
申请(专利权)人：上海佰奥聚新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：