一种球形孪晶钌催化剂的制备方法、由其制备的催化剂，以及使用其制备环己烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种球形孪晶钌催化剂的制备方法、由其制备的催化剂，以及使用其制备环己烯的方法。本发明专利技术公开的催化剂制备方法简单、步骤少、重复性高；其在制备环己烯的工艺中活性性能好，单程寿命长，能够大大提高整个工艺的经济效益。的经济效益。

【技术实现步骤摘要】
一种球形孪晶钌催化剂的制备方法、由其制备的催化剂，以及使用其制备环己烯的方法


[0001]本公开属于催化科学和化工
具体而言，本公开涉及一种孪晶钌催化剂的制备方法、由其制备的催化剂和使用其制备环己烯的方法，更具体而言，本公开涉及一种球形孪晶钌催化剂的制备方法、由其制备的催化剂和使用其通过苯选择加氢制备环己烯的方法。

技术介绍

[0002]环己烯作为一种重要的有机化工原料，被广泛用于医药、赖氨酸饲料添加剂、尼龙、聚酯等精细化学品的生产。尤其是利用环己烯作为原料可水合生产环己醇，进而生产环己酮、己二酸，最终聚合得到尼龙
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6和尼龙
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66，大大简化了尼龙
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6和尼龙
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66的生产工艺。在尼龙
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6和尼龙
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66的生产中，以环己烯为原料合成尼龙
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6和尼龙
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66的工艺路线具有安全、节能、经济效益高和环境友好的特点。但是热力学上，苯加氢更容易生成环己烷。因此，开发高转化率高环己烯选择性性能稳定的催化剂是该技术的关键。
[0003]目前工业上苯选择加氢主要采用Ru
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Zn纳米催化剂。存在的问题主要有：1、活性低：苯转化率40％时，环己烯的选择性在80％左右；2、结构稳定性不好：催化剂在运行一段时间后，催化剂粒径明显增大，活性和选择性降低；3、制备过程复杂，要经过沉淀、还原等步骤完成。因此，在优化催化剂制备方法、提高催化剂性能上，还有很多工作要做。r/>[0004]目前，对纳米钌催化剂的研究主要集中在助剂修饰、金属钌活性位调控及载体调控等方面。而对催化剂的形貌关注很少。
[0005]而纳米催化剂的催化性能和稳定性跟催化剂形貌有很大关系。球形孪晶催化剂存在着大量的晶格缺陷和晶格应力，从而使其具有更优异的性能。球形孪晶催化剂颗粒之间具有更小的接触面积，故可以保持更好的分散性。这使其在反应过程中不容易发生奥氏熟化和团聚，从而具有更长的使用寿命。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在提出一种一步水热法合成球形孪晶Ru
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M(M＝Mo、Co、Fe、La、Ce和Zn等)催化剂的制备方法和由其制备的催化剂在苯选择加氢制环己烯上的应用。它由活性组分Ru和助剂M组成，其中M为Mo、Co、Fe、La、Ce和Zn的任意一种；其中，活性组分金属Ru、助剂M的原子数配比为Ru为1，M为0.01～0.2。
[0007]因此，本公开的一个目的是提供一种球形孪晶钌催化剂的制备方法。
[0008]本公开的另一个目的是提供一种使用上述方法制备的球形孪晶钌催化剂。
[0009]本公开的又一个目的是提供一种使用所述球形孪晶钌催化剂制备环己烯的方法。
[0010]根据本公开的一个方面，其提供了一种球形孪晶钌催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0011]1)在常温下，将活性成分Ru的前驱体、助剂M的前驱体、还原剂、晶体导向剂和表面
活性剂在水中超声溶解，以使Ru
3+
离子为0.02～0.20mol/L；催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1，M为0.01～0.2；并用碱溶液调节pH＝8
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10，
[0012]2)将步骤1)充分溶解的溶液转移到内壁粗糙疏水的聚四氟乙烯釜中；
[0013]3)将步骤2)中的聚四氟乙烯釜密封，并在100
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200℃下在均相反应器内反应1
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10小时，得到晶化反应混合物；
[0014]4)将步骤3)中的晶化反应混合物用去离子水洗涤至中性且无Cl
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检出。得到球形孪晶钌催化剂，
[0015]其中，所述步骤1)中的Ru的前驱体为钌的氯化物，
[0016]助剂M的前驱体为M的醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐以及其他有机或无机盐的任一种，所述M为Mo、Co、Fe、La、Ce和Zn的任一种，
[0017]还原剂为选自甲醛、异丙醇、乙二醇中的至少一种，
[0018]晶体导向剂选自KBr、KCl、KI中的至少一种，
[0019]表面活性剂为选自十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠中的至少一种，
[0020]碱溶液为NaOH或KOH的水溶液，质量分数为3％
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20％。
[0021]根据本公开的另一个方面，其提供了一种使用上述方法制备的球形孪晶钌催化剂。
[0022]根据本公开的另一个方面，其提供了一种使用所述球形孪晶钌催化剂制备环己烯的方法，该方法包括：
[0023]在所述球形孪晶钌催化剂的存在下使苯加氢以制备环己烯。
[0024]有益效果
[0025]本专利技术的方法制备的催化剂纳米晶粒为近似球形的球形孪晶(在本文中称为球形孪晶)。球形孪晶催化剂存在着大量的晶格缺陷和晶格应力，使其具有更优异的性能。球形孪晶催化剂纳米晶粒之间具有更小的接触面积，故可以保持更好的分散性。这使其在反应过程中不容易发生奥氏熟化和团聚，从而具有更长的使用寿命；同时催化剂与反应物之间的接触面积并不受影响，因此不影响其催化性能。现在工业催化剂的转化率选择性分别为40％和80％且催化剂稳定性不好，而本专利的催化剂转化率和选择性分别达到了53.5％和83.3％。工业催化剂在实验室评价装置上套用10次后催化剂粒径增加15％。而本专利的催化剂粒径增加了3％
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5％。本专利技术催化剂在套用10次后，催化剂转化率和选择性仍然分别达到了52.9％和83.7％
[0026]本专利技术公开的催化剂制备方法简单、步骤少、重复性高；其在制备环己烯的工艺中活性性能好，单程寿命长，能够大大提高整个工艺的经济效益。
附图说明
[0027]图1为本专利技术的催化剂形貌的示意图(TEM图片)。
[0028]图2为对比实施例的商业催化剂样品的形貌示意图(TEM图片)。
具体实施方式
[0029]以下将通过具体实施例进一步描述本专利技术。但应理解的是，本专利技术的范围并不限
于这些实施例。
[0030]在以下实施例中，所使用的原料购自于陕西开达化工有限责任公司和国药集团化学试剂有限公司，所使用的实验仪器和设备是威海化机公司非标定制。
[0031]根据本公开的一个实施方式，其提供了一种球形孪晶钌催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0032]1)在常温下，将活性成分Ru的前驱体、助剂M的前驱体、还原剂、晶体导向剂和表面活性剂在水中超声溶解，以使Ru
3+
离子为0.02～0.20mol/L；溶液中各组分的原子数配比为Ru为1，M为0.01～0.2；并用碱溶液调节pH＝8
‑
10，
[0033]2)将步骤1)充分溶解的溶液转移到聚四氟乙烯釜中；
[0034]3)将步骤2)中的聚四氟乙烯釜密封，并在100
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种球形孪晶钌催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)在常温下，将活性成分Ru的前驱体、助剂M的前驱体、还原剂、晶体导向剂和表面活性剂在水中超声溶解，以使Ru
3+
离子为0.02～0.20mol/L,溶液中各组分的原子数配比为Ru为1，M为0.01～0.2；并用碱溶液调节pH＝8
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10；2)将步骤1)充分溶解的溶液转移到聚四氟乙烯釜中；3)将步骤2)中的聚四氟乙烯釜密封，并在100
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200℃下反应1
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10小时，得到晶化反应混合物；4)将步骤3)中的晶化反应混合物用去离子水洗涤至中性且无Cl
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检出，得到球形孪晶钌催化剂，其中，所述步骤1)中的Ru的前驱体为钌的氯化物，助剂M的前驱体为M的醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐以及其他有机或无机盐的任一种，所述M为Mo、Co、Fe、La、Ce和Zn的任一种，还原剂为选自甲醛、异丙醇、乙二醇中的至少一种，晶体导向剂选自KBr、KCl、KI中的至少一种，表面活性剂为选自十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠中的至少一种，碱溶液为NaOH或KOH的水溶液，质量分数为3％
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20％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，助剂M的前驱体为M的硫酸盐，所述M为Mo、Co、Fe和Zn的任一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，还原剂为选自甲醛、异丙醇中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张令霞，周帅林，封志伟，王耀红，陈西波，
申请(专利权)人：北京旭阳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：