一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及应用，首先采用溶胶

【技术实现步骤摘要】
一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，用于C3
‑
C4烷烃脱氢反应的催化剂，具体涉及一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]低碳烷烃催化脱氢制相应烯烃是重要的商业化化工过程。燃料、塑料、医药、橡胶、洗涤等领域的快速发展都离不开低碳烯烃的贡献。以丙烯为例，丙烯是重要的石油化工产品之一，也是三大合成材料的基本原料，是聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等大宗化工产品的主要原料。
[0003]核心技术能力的欠缺及原料成本的限制等因素始终困扰着我国烯烃产业的发展。此外，随着富含低碳烷烃的页岩气的开发，乙烯生产工艺开始从石脑油裂解转向乙烷蒸汽裂解等非联产丙烯技术，导致丙烯价格也随之上升。加上传统工艺的高耗能、低选择性以及石油资源的短缺，无法满足日益增长的需求，促使人们寻找更经济更高效的丙烯生产技术。
[0004]低碳烯烃生产技术的开发和优化不仅可以解决低碳烯烃供需矛盾的问题，另一方面也是一种合理利用低价值饱和烷烃生产高附加值烯烃的有效途径。烷烃脱氢技术虽已实现工业化，但是催化剂制备技术一直被国外UOP公司、Phillips公司、Lummus公司等垄断，国内石化企业只能花费大量外汇购买催化剂，而且制备催化剂所需的高纯氧化铝载体也多依赖进口。UOP公司的Oleflex工艺与Lummus公司的Catofin工艺是国内两套主流工艺，分别采用铂系与铬系催化剂。因铬有毒，对环境不利，国内对其研究偏少，铂系催化剂因拥有较高的活性与丙烯选择性，对环境友好，一直是国内众多研究者关注的重点，但是制备的催化剂普遍存在活性低、稳定性与选择性偏差等问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及应用，以解决现铂系催化剂积碳快，活性低，稳定性差等问题。
[0006]为实现上述目的，本申请是通过以下技术方案实现的：
[0007]一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂以ZnO
‑
Al2O3为载体，Pt为活性组分，拥有有序介孔结构。
[0008]进一步的，所述催化剂中，Pt、Zn组分的质量百分数分别为Pt0.1
‑
0.2％，Zn2
‑
10％。
[0009]进一步的，所述催化剂中Zn与Pt摩尔比大于等于30。
[0010]一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)按照铝源:锌源:无机酸:有机酸:有机模板剂:无水乙醇＝15
‑
85:326:160
‑
200:40
‑
60:160
‑
320:1580的质量比，将铝源和锌源同时加入到溶有有机模板剂、无机酸及有机酸的无水乙醇中，保持体系温度在30℃下，搅拌2h，随后将混合物在温度50℃下保持36h，随后在120℃下干燥24h，600
‑
800℃下焙烧5h，得到有序介孔ZnO
‑
Al2O3载体；
[0012](2)采用等体积浸渍法，将步骤(1)所得有序介孔ZnO
‑
Al2O3载体浸渍于含有氯铂酸溶液中，120℃下干燥24h，650
‑
750℃下焙烧5h。
[0013]进一步的，步骤(1)中的无机酸为12mol/L盐酸，有机酸为柠檬酸，所述铝源为异丙醇铝，所述锌源为六水合硝酸锌。
[0014]一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂的应用，使用上述任一项制备的催化剂，包括以下步骤：
[0015](11)首先将催化剂压片再粉碎为20
‑
40目的颗粒；
[0016](12)将颗粒状催化剂装入固定床反应器，氢气氛围下升温至500
‑
600℃下还原3
‑
8h后，继续升温至反应温度600℃，引入硫化氢、丙烷进行反应，反应过程中氢气和丙烷的摩尔比为0.4
‑
1.0，丙烷体积空速600
‑
1200h
‑1，硫化氢占丙烷质量百分数60ppm。
[0017]进一步的，步骤(12)中氢气与丙烷的摩尔比为0.5。
[0018]进一步的，步骤(12)中丙烷体积空速为800h
‑1。
[0019]本专利技术的有益效果是：
[0020]1、本申请的有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，在载体制备过程中同时引入助剂锌，通过控制温度与时间，在溶剂挥发诱导自组装过程中，使铝源与锌源水解速率得到有效控制，使过渡态中的铝羟基(Al
‑
OH)与锌羟基(Zn
‑
OH)通过氢键，与三嵌段共聚物均匀有效得结合，形成以Zn为促进剂的高度有序介孔氧化铝材料。Zn在氧化铝载体骨架上的均匀分散，可使载体在高温焙烧高过程中，有效抑制Al从载体骨架中脱出，提高载体热稳定性，同时Zn的加入与Al形成竞争状态，降低载体酸性，减少反应过程中积碳的形成。
[0021]2、本申请的催化剂制备过程中，采用等体积浸渍法将Pt负载到载体上，避免采用Zn与Pt多次浸渍的方法负载，保证各组分分散均匀，提高催化剂活性。
附图说明
[0022]图1为实施例1所制备的催化剂载体XRD谱图。
[0023]图2为实施例1所制备的高度有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂XRD谱图。
具体实施方式
[0024]以下结合附图对本专利技术的技术方案进行了详细的说明，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本专利技术的技术方案，而不能解释为是对本专利技术技术方案的限制。
[0025]本专利技术中所制备的具有高度介孔结构的Pt/ZnO
‑
Al2O3催化剂拥有较高的催化剂活性与稳定性，催化剂反应初始1h时丙烷转化率达到38.5％，反应24h后丙烷转化率仍然37.1％，丙烯选择性均在97％以上，催化剂稳定性较高。
[0026]本专利技术中催化剂活性以反应1h与24h时丙烷转化率和丙烯选择性进行表示，计算公式如下：
[0027][0028][0029]实施例1
[0030](1)按照六水合硝酸锌:异丙醇铝:12M盐酸:柠檬酸:EO
106
PO
70
EO
106
:无水乙醇＝15:326:160:40:320:1580的质量比，将12mol/L的盐酸加入到乙醇溶液，搅拌均匀，再加入有机模板剂EO
106
PO
70
EO
106
和柠檬酸，室温下搅拌溶解，向体系中加入异丙醇铝和六水合硝酸锌，在温度30℃下搅拌2h后，将均匀反应混合物倒入广口平底容器中，在50℃下处理36h，随后将样品在120℃下热处理24h，最后经800℃焙烧5h，得到有序介孔ZnO
‑
Al2O3载体。
[0031](2)采用等体积浸渍法，将步骤(1)所制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，该催化剂以ZnO
‑
Al2O3为载体，Pt为活性组分，拥有有序介孔结构。2.根据权利要求1所述的有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Pt、Zn组分的质量百分数分别为Pt0.1
‑
0.2％，Zn2
‑
10％。3.根据权利要求1所述的有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中Zn与Pt摩尔比大于等于30。4.一种有序介孔低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照铝源:锌源:无机酸:有机酸:有机模板剂:无水乙醇＝15
‑
85:326:160
‑
200:40
‑
60:160
‑
320:1580的质量比，将铝源和锌源同时加入到溶有有机模板剂、无机酸及有机酸的无水乙醇中，保持体系温度在30℃下，搅拌2h，随后将混合物在温度50℃下保持36h，随后在120℃下干燥24h，600
‑
800℃下焙烧5h，得到有序介孔ZnO
‑
Al2O3载体；(2)采用等体积浸渍法，将步骤(1)所得有序介孔ZnO
...

【专利技术属性】
技术研发人员：马韵升，牟庆平，王小燕，郭振莲，董松祥，王兴之，
申请(专利权)人：滨州清津博校企融创化学科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：