一种用于甲醇蒸汽重整制氢的Pd/ZnO催化剂的制备方法技术

一种用于甲醇蒸汽重整制氢的Pd/ZnO催化剂的制备方法，属于甲醇制氢领域。该方法包括以下步骤：首先将氧化锌分散到乙二醇中形成悬浮液，然后加入四氯钯酸钠前驱体，待浸渍一段时间后离心洗涤干燥，得到Pd/ZnO催化剂，新鲜的Pd/ZnO再经过氢气还原形成部分PdZn合金，双重还原手段实现高选择性制氢。合成方法较工业上的简单且所合成的材料耐高温，400℃反应后副产物中CO含量整体较低，CH4几乎为零。本发明专利技术的制氢方法产氢量高，副产物少，操作简单不复杂，可实现便携式制氢等优点，具有很好的工业前景。前景。前景。

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲醇蒸汽重整制氢的Pd/ZnO催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于甲醇制氢领域，设计一种用于甲醇蒸汽重整制氢的Pd/ZnO催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]随着化石能源的日益枯竭和对清洁新能源的需求，发展氢成为了各方的共识。氢能由于其能量高、无污染，得到了迅速的发展和广泛的应用，尤其是在交通汽车、质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池等方面。
[0003]但原料H2的储存和供给问题依旧存在，成为了研究的重中之重。传统的电解水、天然气、煤及氢化物等制氢方式存在能耗大、污染环境、成本高和产氢量低等缺点，由于氢气密度小、易燃易爆等性质，在储存、输送和加氢等环节存在储氢困难、危险性大、价格昂贵等缺点。甲醇因其氢碳比高、来源易得、易于运输、产能过剩和价格低廉等优点，所以甲醇制氢无疑是最好的选择。
[0004]关于甲醇重整技术，当下有四种制氢方式：甲醇水蒸气重整、甲醇部分氧化、甲醇自热和甲醇分解制氢。后三种制氢方式分别有需通入氧气且产氢量低、反应不好控制使催化剂容易烧结和CO含量高等缺点，而甲醇水蒸气重整制氢无需通入氧气、产氢量高且在较低温度下(250
‑
400℃)就可反应，从而应用最为广泛。甲醇水蒸汽重整主要分为如下几步反应：
[0005]CH3OH+H2O
→
3H2+CO2[0006]CH3OH
→
2H2+CO
[0007]CO+H2O
→
CO2+H2[0008]甲醇水蒸汽重整催化体系主要分为Cu基催化剂和贵金属基(如Pd和Pt)催化剂两大类，铜基中Cu含量大概为50％左右，铜基催化剂活性较高，但反应温度过高会导致催化剂烧结失活，并且暴露于空气中容易发生自燃行为，对极少量的硫具有较高的敏感性，以及为了获得完全活性而对氢进行原位预处理。有人在Cu基催化剂的基础上，通过添加Zr、Ce等金属增强其抗烧结能力，但CO2选择性受到很大的影响。相比较，Pd基前期活性虽不如Cu基，但随着反应进行，具有耐高温、不易氧化和长期稳定性等优点。
[0009]有研究学者发现Pd/ZnO系催化剂在甲醇蒸汽重整方面具有卓越的性能，并且前人有研究表明Pd和ZnO之间的金属
‑
载体相互作用较强，且还原之后形成部分PdZn合金可以使甲醇的转化率和CO2的选择性增强。因为高温体系下Pd/ZnO反应活性较好，但通常高温下较容易产生CO和CH4，高转化率和高选择性较难达到双高。大多数前人研究的Pd/ZnO性能较好但其制备过程较为复杂。因此，设计一种较为简单的合成方法并同时达到高活性和高选择性的Pd/ZnO催化剂仍是重中之重。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于解决现有催化剂的H2产率低和CO2选择性较低等问题，开发出一种催化效率高的Pd/ZnO催化剂，并提供该催化剂的制备方法。本方法采用的是湿法浸渍，通过改变所添加四氯钯酸钠前驱体溶液的用量制备出一系列不同Pd负载的Pd/ZnO催化剂。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0012]一种用于甲醇蒸汽重整制氢的Pd/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于，
[0013]包括以下步骤：
[0014]步骤1.将1.0g氧化锌加入到含100mL乙二醇的烧瓶中均匀分散。
[0015]步骤2.将步骤1得到的氧化锌白色悬浮液置于水浴锅中加热至100℃，加循环冷却水保护。
[0016]步骤3.加入四氯钯酸钠溶液进行搅拌。所用四氯钯酸钠溶液的浓度为10mg/ml。四氯钯酸钠用量为2.765ml
‑
11.06ml。
[0017]步骤4.将步骤3中的混合溶液搅拌3h，停止加热，加100mL乙醇室温搅拌30min，经离心、乙醇和水洗涤后得到固体粉末。
[0018]步骤5.将步骤4得到的固体粉末经冷冻、真空干燥后研磨。
[0019]步骤6.将步骤5中研磨后的粉末在管式炉内煅烧还原处理，煅烧气氛为体积分数5％的H2其余为Ar，还原温度为300℃，还原时间为2h。待自然冷却至室温后得到Pd/ZnO催化剂。
[0020]进一步，步骤4中，离心转速为10000rpm，乙醇洗涤次数为2次，水洗涤次数为1次。
[0021]进一步，步骤5中，冷冻和真空干燥均在冷冻干燥机内进行；冷冻时间为2h，真空干燥时间为12h。
[0022]本专利技术具有如下优点：
[0023]1.本方法采用商业纳米氧化锌作载体，通过湿法浸渍合成前驱体悬浊液，在经过洗涤干燥煅烧等步骤得到Pd/ZnO催化剂。减少了制备载体的复杂流程，解决了催化剂常规合成路线复杂的问题。
[0024]2.本方法在合成过程中采用湿法制备。反应条件更为温和，复杂程度更低，更容易实现大规模的工业生产。
[0025]3.本方法所合成的材料具有耐高温性，随着温度的升高，活性保持升高的趋势，且在较高反应温度下副产物CO和CH4较少。
[0026]4.本方法合成出的Pd/ZnO催化剂在甲醇蒸汽重整中表现出最优的氢气产率(反应5h后)(1628mmol/g
cat
/h),且CO2选择性高达97.7％，甲醇转化率为94％，CO含量低于1％，为0.5％，CH4几乎为零，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
[0027]图1为Pd/ZnO催化剂的制备流程图
[0028]图2为Pd/ZnO催化剂(四种不同的四氯钯酸钠用量)的XRD图
[0029]图3为Pd/ZnO催化剂(四种不同的四氯钯酸钠用量)在甲醇蒸汽重整制氢中的氢气产率变化图
[0030]图4为Pd/ZnO催化剂(四种不同的四氯钯酸钠用量)在甲醇蒸汽重整制氢中的转化
率变化图
[0031]图5为Pd/ZnO催化剂(四种不同的四氯钯酸钠用量)在甲醇蒸汽重整制氢中的CO2选择性变化图
[0032]图2
‑
5中ABCD分别对应实施例1
‑
4。
具体实施方式
[0033]下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步详细说明。
[0034]实施例1
[0035]将含1.0g氧化锌的悬浮液加热到100℃后，再加入2.765ml浓度为10mg/ml的四氯钯酸钠溶液，进行水热反应3h。然后将溶液转移到烧杯中，加100mL乙醇后室温搅拌30min，之后用离心机离心，去掉上清液以后，加入乙醇重新分散沉淀物洗涤。洗涤步骤重复2次，再用水洗涤1次，之后将沉淀物用冷冻干燥机冻干后研磨成固体粉末P。将固体粉末P在管式炉中煅烧还原处理，还原气氛为5％H2/Ar(体积分数)，还原温度为300℃，还原时间为2h，煅烧结束待自然冷却后研磨筛分得到Pd/ZnO催化剂A。A中钯的含量为1wt％。
[0036]将上述A材料进行XRD物相分析，如图1所示，所制备样品几乎没有PdZn合金的信号。将合成之后的催化剂进行研磨、压片、造粒(40
‑
60目)，取本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于甲醇蒸汽重整制氢的Pd/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.将1.0g氧化锌加入到含100mL乙二醇的烧瓶中均匀分散；步骤2.将步骤1得到的氧化锌白色悬浮液置于水浴锅中加热至100℃，加循环冷却水保护；步骤3.加入四氯钯酸钠溶液进行搅拌；所用四氯钯酸钠溶液的浓度为10mg/ml；四氯钯酸钠用量为2.765ml
‑
11.06ml；步骤4.将步骤3中的混合溶液搅拌3h，停止加热，加100mL乙醇室温搅拌30min，经离心、乙醇和水洗涤后得到固体粉末；步骤5.将步骤4得到的固体粉末经冷...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙少瑞，王慧敏，王亚鑫，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：