一种碳包覆磷、硒共掺杂镍基电催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳包覆磷、硒共掺杂镍基电催化剂及其制备方法和应用，制备方法为将六水合硝酸镍、氟化铵溶解，加入尿素超声后得到前驱体溶液；前躯体溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，加入碳毡充分浸润，放入不锈钢水热釜中，水热反应，反应结束后冷却至室温，取出碳毡清洗后，干燥得到负载镍前驱体材料的碳毡；浸渍于葡萄糖溶液中，然后真空干燥，在氨气气氛下焙烧，焙烧完成后，碳毡放入瓷舟中，将次磷酸钠和硒粉放入另一瓷舟中，同时将两瓷舟放置于管式炉中焙烧进行气相沉积过程，在高纯氩气的气氛中，升温保持一段时间，自然冷却至室温，即制得碳包覆磷、硒共掺杂镍基电催化剂。本发明专利技术在电催化氧化制取甾体药物中间体时转化率和选择性较高。性较高。性较高。

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆磷、硒共掺杂镍基电催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电催化剂
，具体涉及一种碳包覆磷、硒共掺杂镍基电催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]甾醇中间体的氧化在激素类药物合成方面有着广泛的应用，比如19
‑
醛基
‑4‑
雄甾烯
‑
3,17
‑
二酮是一种重要的甾体激素类药物关键中间体，可以用于制备炔诺酮、地诺孕素、米非司酮、醋酸优力司他和替勃龙等。氧化步骤通常使用当量级含铬Jones氧化剂（铬酸/浓硫酸）氧化(TempletonJ.F.，等Steroids，2000，65，219
‑
223；TempletonJ.F.等，J.Chem.Soc.，PerkinTrans.1，1994，9，1149
‑
1158；)。然而该路线环境成本较高，六价铬对环境污染较大，且废水处理极其困难。因此，寻找温和、高效的氧化剂是氧化过程绿色化的重要途径。
[0003]多年来，很多研究学者开发出Collins试剂、氯铬酸吡啶盐（PCC）试剂、重铬酸吡啶盐（PDC）试剂等，对醇类的氧化均表现出良好的活性和选择性（Springer Science + Business Media, Inc., 2006: 1
‑
82; Tetrahedron Letters, 1975, 16(31): 2647
‑
2650; Canadian Journal of Chemistry, 1996, 74: 1852
‑
1856）。然而，以上制备方法都使用了化学氧化剂，反应时间较长，产物选择性低，污染环境。寻找环境更友好的绿色生产工艺已成为目前精细化工合成的研究重点。
[0004]过渡金属Ni具有富电子的3d轨道，能够灵活地调节价态，有利于优化催化剂的电子结构和和催化剂对反应中间体的吸附能。相关的镍基催化剂在近年来被广泛应用于水分解、储能材料等领域；而对于过渡金属硒化物，由于过渡金属原子对含氧中间体具有适宜的亲和力，同时硒原子能够促进电荷快速转移，过渡金属硒化物已在报道中被证实具有非常优异的OER活性；另外P原子掺杂可促进高价态的Ni活性位点产生，对OER反应具有很高的催化能力。但目前使用碳包覆磷、硒共掺杂镍基电催化剂应用于电催化氧化中还未见报道。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种碳包覆磷、硒共掺杂镍基电催化剂及其制备方法和应用。
[0006]为达到上述目的，提出以下技术方案：一种碳包覆磷、硒共掺杂镍基电催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）将六水合硝酸镍、氟化铵溶解于去离子水中，加入尿素超声后得到前驱体溶液；2）将通过步骤1）制备得到的前躯体溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，加入碳毡充分浸润，密封后放入不锈钢水热釜中，水热反应，反应结束后自然冷却至室温，取出碳毡用去离子水清洗后，将其放入真空干燥箱中干燥得到负载镍前驱体材料的碳毡；3）将通过步骤2）得到的负载镍前驱体材料的碳毡浸渍于葡萄糖溶液中，然后真空干燥，在氨气气氛下焙烧，得到负载有碳包覆的镍基催化剂的碳毡；
4）将步骤3）所得负载有碳包覆的镍基催化剂的碳毡放入瓷舟中，将次磷酸钠和硒粉放入另一瓷舟中，同时将两瓷舟放置于管式炉中焙烧进行气相沉积过程，在高纯氩气的气氛中，以1
‑
5℃/min升温至250
‑
450℃，保持1
‑
10h后自然冷却至室温，即制得碳包覆磷、硒共掺杂镍基电催化剂。
[0007]进一步地，步骤1）中所述的六水合硝酸镍、氟化铵和尿素的质量比为3
‑
5:1:2
‑
3。
[0008]进一步地，步骤2）中的水热反应的反应温度为90
‑
180℃，反应时间为8
‑
24h，升温速率为2℃/min，真空干燥的温度为60
‑
80℃，干燥时间为8
‑
24h。
[0009]进一步地，步骤3）中碳毡在葡萄糖溶液中的浸渍时间为10
‑
30h，真空干燥温度为50
‑
100℃，焙烧温度为200
‑
700℃，焙烧时间为0.5
‑
5h。
[0010]进一步地，六水合硝酸镍、次磷酸钠和硒粉的质量比为5
‑
10：4
‑
8：4
‑
8。
[0011]一种采用上述制备方法制备得到的碳包覆磷、硒共掺杂镍基电催化剂，碳包覆磷、硒共掺杂镍基电催化剂在碳毡上的负载量为3.0
‑
5.0mg/cm2。
[0012]一种碳包覆磷、硒共掺杂镍基电催化剂在电催化氧化制取甾体药物中间体中的应用，包括如下步骤：采用H型电解槽进行反应，阴阳极室由离子交换膜隔开，在阳极室，将碳包覆磷、硒共掺杂镍基电催化剂作为工作电极，以甾醇中间体为模型反应底物溶解在混合溶剂中作为阳极反应液，并加入氮氧自由基作为氧化媒质；在阴极室，铂片作为对电极，弱碱性溶液作为阴极液，在恒温水浴中温度为20
‑
60℃、电流密度为20
‑
200 mA/cm2，进行电催化氧化反应0.5
‑
10小时，反应结束后，反应液冷却，加入有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层减压蒸馏得到相应的甾醇中间体氧化产物，其中以10
‑
羟甲基
‑4‑
雄甾烯
‑
3,17
‑
二酮的反应方程如下：进一步地，混合溶剂包括主溶剂和次溶剂，主溶剂为浓度为0.1
‑
1.0mol/L的碳酸钠水溶液，次溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈或丙酮，混合溶剂中主溶剂和次溶剂的投料体积比为7:3
‑
1:1，混合溶剂的pH=9.0
‑
12.0，甾醇中间体在混合溶剂中的浓度为50
‑
100mmol/L。
[0013]进一步地，氮氧自由基为TEMPO、4
‑
氨基
‑
TEMPO、4
‑
乙酰氨基
‑
TEMPO或4
‑
羟基
‑
TEMPO，氮氧自由基加入后的浓度为5
‑
20mmol/L。
[0014]进一步地，弱碱性溶液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、磷酸钠溶液或磷酸氢钠溶液，浓度为0.1
‑
1.0mol/L，萃取用有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或氯仿。
[0015]相较于现有技术，本专利技术的有益效果是：1）本专利技术所述催化剂的制备原料均为非贵金属，原料易得，成本低；2）本专利技术所述的工艺方法，电催化氧化反应过程条件温和，绿色无污染，原料转化率和选择性较高；3）本专利技术所述的碳包覆磷、硒共掺杂镍基电催化剂与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆磷、硒共掺杂镍基电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）将六水合硝酸镍、氟化铵溶解于去离子水中，加入尿素超声后得到前驱体溶液；2）将通过步骤1）制备得到的前躯体溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，加入碳毡充分浸润，密封后放入不锈钢水热釜中，水热反应，反应结束后自然冷却至室温，取出碳毡用去离子水清洗后，将其放入真空干燥箱中干燥得到负载镍前驱体材料的碳毡；3）将通过步骤2）得到的负载镍前驱体材料的碳毡浸渍于葡萄糖溶液中，然后真空干燥，在氨气气氛下焙烧，得到负载有碳包覆的镍基催化剂的碳毡；4）将步骤3）所得负载有碳包覆的镍基催化剂的碳毡放入瓷舟中，将次磷酸钠和硒粉放入另一瓷舟中，同时将两瓷舟放置于管式炉中焙烧进行气相沉积过程，在高纯氩气的气氛中，以1
‑
5℃/min升温至250
‑
450℃，保持1
‑
10h后自然冷却至室温，即制得碳包覆磷、硒共掺杂镍基电催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的六水合硝酸镍、氟化铵和尿素的质量比为3
‑
5:1:2
‑
3。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中的水热反应的反应温度为90
‑
180℃，反应时间为8
‑
24h，升温速率为2℃/min，真空干燥的温度为60
‑
80℃，干燥时间为8
‑
24h。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3）中碳毡在葡萄糖溶液中的浸渍时间为10
‑
30h，真空干燥温度为50
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100℃，焙烧温度为200
‑
700℃，焙烧时间为0.5
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5h。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于六水合硝酸镍、次磷酸钠和硒粉的质量比为5
‑
10：4
‑
8：4
‑
8。6.一种采用如权利要求1
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟兴，贺佳辉，王建国，李随勤，李凯，赵舒影，许银洁，王梦欣，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：