异质结构锰钴铁磷双功能电解水电极材料的制备法和用途制造技术

本发明专利技术公开了一种异质结构锰钴铁磷双功能电解水电极材料的制备方法和用途，制备方法包括以下步骤：将硝酸钴、硝酸铁、氟化铵、尿素置于去离子水中搅拌，获得溶液；首先通过水热法在处理过的泡沫镍上生长出钴铁前驱体纳米片，再通过二次水热在钴铁前驱体上生长出锰的纳米片，通过对钴铁前驱体比例的调控，获得形貌可控的“片

【技术实现步骤摘要】
异质结构锰钴铁磷双功能电解水电极材料的制备法和用途


[0001]本专利技术涉及三维自支撑异质结构锰钴铁磷双功能电解水电极材料及其制备方法和用途，属于电解水电极材料制备的


技术介绍

[0002]能源危机和环境问题迫使人们寻找清洁可再生的替代能源，而氢气具有能量密度高、能量转换效率高、燃烧产物无污染等优点，是一种理想的替代能源。相较于传统的制氢方式，电解水制氢是一种简单、高效、环保的制氢方式，利用电能将水分解为氢气和氧气，产物便于分离。理论上电解水所需要的电压为1.23V，然而电解水过程中复杂的动力学过程提高了实际所需电压，因此，寻找到高效的电催化剂降低过电势十分重要。商用的高效电催化剂一般都是Pt基、Ir基等贵金属基电催化剂，然而这些贵金属价格昂贵，在很大程度上限制了他们在电催化领域的应用。因此，开发出可以替代这些昂贵电催化剂的替代催化剂，如过渡金属基电催化剂，特别是过渡金属磷化物，是必要的。
[0003]过渡金属磷化物具有独特的带电荷特性(金属和磷分别带有正电荷和负电荷)，因其类氢催化机制产生的高催化活性而受到人们的特别关注。过渡金属磷化物具有良好的导电性和优异的催化性能被广泛的用作HER、OER催化剂，磷化钴、磷化铁等因含量丰富，具有优异的催化活性常被用于电解水制氢中。同时，催化剂的优异性能很大程度上取决于其尺寸和形态，通过精准控制电催化剂的结构可以有效增大比表面积，进一步增加催化活性位点，从而提高电催化性能。三维异质结构具有比表面积大、活性位点暴露多、传质速度快等优点，通过简单的合成方法，巧妙设计出具有三维异质结构的电催化剂，可以有效增强催化性能。公开号为CN109876846的专利公开了一种三维自支撑的Cu3PNW@CoFeP复合材料的制备方法，首先将清洗过的铜泡沫放入NaOH和硫代硫酸钠中进行氧化处理，再将通过氧化处理得到的氢氧化铜纳米线阵列裁剪为工作电极，在硫酸亚铁和硝酸钴混合溶液中进行电化学沉积，得到氢氧化铜纳米线的复合材料，最后将氢氧化铜纳米线的复合材料和次磷酸钠磷化处理，即得Cu3PNW@CoFeP复合材料，虽然该电极无需粘结剂，也进行了全解水性能测试，但是析氧活性不佳，有待提高。公开号为CN110404566的专利公开了一种以碳布为基底的锌调控形貌CoFeP析氢电催化剂的制备方法，通过水热、退火、碱刻蚀、磷化等方案得到了在碳布上生长过渡金属磷化物电催化剂，通过调控钴源和锌源的比例来实现对于最后样品形貌的控制，得到片状和棒状两种形貌CoFeP/碳布电催化剂，虽然所制备的CoFeP/碳布电催化剂拥有良好的形貌可塑性和析氢催化性能，但是未对析氧性能进行研究。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是提供一种三维自支撑异质结构锰钴铁磷双功能电解水电极材料及其制备方法和用途。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种异质结构锰钴铁磷双功能电解水电极材料(三维自支撑异质结构锰钴铁磷双功能电解水电极材料)的制备方法，包括以下步骤：
[0006]S1、将硝酸钴、硝酸铁、氟化铵、尿素置于去离子水中搅拌，直至溶解；
[0007]硝酸钴：硝酸铁：氟化铵：尿素＝0.5～1.5:0.5～1.5:4:8的摩尔比(优选0.5：0.5：2：4的摩尔比)；
[0008]说明：去离子水的用量至少需要保证上述4者被溶解，一般而言，每4mmol尿素配用25
±
5mL去离子水；
[0009]S2、将处理后泡沫镍放入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再将步骤S1所得的溶液倒入内衬中并浸没处理后泡沫镍，然后将反应釜转移到高温烘箱中，于120
±
10℃水热反应1～6h(优选3h)；反应结束冷却至室温后，取出泡沫镍，并分别用去离子水和无水乙醇超声清洗；
[0010]再置于真空烘箱中真空干燥，得到带有钴铁氢氧化物前驱体的泡沫镍；
[0011]S3、将步骤S2所获得的带有钴铁氢氧化物前驱体的泡沫镍放入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将浓度0.01～0.1M的高锰酸钾溶液倒入内衬中并浸没该泡沫镍，然后将反应釜转移到高温烘箱中，于120
±
10℃水热反应1
±
0.1h；反应结束冷却至室温后，取出，并分别用去离子水和无水乙醇超声清洗；
[0012]再置于真空烘箱中真空干燥，得到带有锰钴铁前驱体的泡沫镍；
[0013]S4、将S3所得的带有锰钴铁前驱体的泡沫镍和次磷酸钠粉末分别放入两个瓷舟中，将装有次磷酸钠的瓷舟放在靠近管式炉氩气进气口一侧，装有泡沫镍的瓷舟放在出气口一侧；
[0014]在惰性气体(例如氩气气氛)下，以恒定的升温速率由室温升温至反应温度，然后于反应温度下保温反应(磷化反应)2
±
0.2h；所述反应温度为350
±
30℃；
[0015]反应时间到达后，继续于惰性气体保护下(氩气气氛下)，使管式炉内的温度冷却至室温，获得锰钴铁磷电极材料。
[0016]说明：此步骤是将锰钴铁前驱体磷化成锰钴铁磷电极材料。
[0017]一般而言，2cm
×
3cm的泡沫镍对应的次磷酸钠的用量为100～600mg(优选300mg)。
[0018]作为本专利技术的异质结构锰钴铁磷双功能电解水电极材料的制备方法的改进：
[0019]步骤S2中，真空烘箱的干燥温度为70
±
10℃，干燥时间为12
±
1h；
[0020]步骤S3中，真空烘箱的干燥温度为70
±
10℃，干燥时间为12
±
1h。
[0021]作为本专利技术的异质结构锰钴铁磷双功能电解水电极材料的制备方法的进一步改进：
[0022]步骤S4中，升温速率为2℃/min。
[0023]作为本专利技术的异质结构锰钴铁磷双功能电解水电极材料的制备方法的进一步改进，步骤S2所述的处理后泡沫镍的制备方法为包括如下步骤：
[0024]a、将泡沫镍(裁剪成2cm
×
3cm的泡沫镍)放入3mol/L盐酸溶液中，超声清洗30min；
[0025]b、将酸洗后的泡沫镍先用去离子水冲洗直至洗涤水的pH为中性；然后再分别用去离子水和无水乙醇超声清洗，从而确保泡沫镍表面干净；
[0026]c、将洗涤干净后的泡沫镍置于真空烘箱中于70
±
10℃下进行真空烘干处理，干燥时间为12
±
1h，得到处理后的泡沫镍。
[0027]本专利技术还同时提供了利用上述任意一项方法所得电极材料在OER/HER双功能催化电解水中的应用。
[0028]本专利技术提供的异质结构锰钴铁磷双功能电解水电极材料(三维自支撑异质结构锰钴铁磷双功能电解水电极材料)的制备方法，具有制备方法简单、稳定性好、催化性能优良等优点。选择泡沫镍为支撑基底，通过水热法和磷化作用在自支撑的泡沫镍上合成出锰钴铁磷复合材料，通过对钴铁前驱体比例的调控，制备了具有“片
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.异质结构锰钴铁磷双功能电解水电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：S1、将硝酸钴、硝酸铁、氟化铵、尿素置于去离子水中搅拌，直至溶解；硝酸钴：硝酸铁：氟化铵：尿素＝0.5～1.5:0.5～1.5:4:8的摩尔比；S2、将处理后泡沫镍放入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再将步骤S1所得的溶液倒入内衬中并浸没处理后泡沫镍，然后将反应釜转移到高温烘箱中，于120
±
10℃水热反应1～6h；反应结束冷却至室温后，取出泡沫镍，并分别用去离子水和无水乙醇超声清洗；再置于真空烘箱中干燥，得到带有钴铁氢氧化物前驱体的泡沫镍；S3、将步骤S2所获得的带有钴铁氢氧化物前驱体的泡沫镍放入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将浓度0.01～0.1M的高锰酸钾溶液倒入内衬中并浸没泡沫镍，然后将反应釜转移到高温烘箱中，于120
±
10℃水热反应1
±
0.1h；反应结束冷却至室温后，取出，并分别用去离子水和无水乙醇超声清洗；再置于真空烘箱中干燥，得到带有锰钴铁前驱体的泡沫镍；S4、将S3所得的带有锰钴铁前驱体的泡沫镍和次磷酸钠粉末分别放入两个瓷舟中，将装有次磷酸钠的瓷舟放在靠近管式炉氩气进气口一侧，装有泡沫镍的瓷舟放在出气口一侧；在惰性气体下，以恒定的升温速率由室温升温至反应温度，然后于反应温度下保温反应2
±
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【专利技术属性】
技术研发人员：郭兴忠，王凡，邹畅，杨辉，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：