一种高强抗蠕变可回收改性异戊二烯橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高强抗蠕变可回收改性异戊二烯橡胶及其制备方法，该制备方法通过序列调控制备含有双键嵌段和聚异戊二烯嵌段的嵌段聚合物，再对嵌段聚合物进行环氧化处理，使其具备交联位点，再采用二羧酸交联剂交联环氧化嵌段聚合物，通过末端引入了高交联密度区域形成非均一交联的羟酯键动态共价网络。本发明专利技术制备的拥有非均一动态共价交联网络的改性聚异戊二烯橡胶，其机械性能、抗蠕变性能和应变诱导结晶较现有的均一交联网络异戊橡胶更加优异，为硫化天然橡胶提供了一种可替代物。为硫化天然橡胶提供了一种可替代物。为硫化天然橡胶提供了一种可替代物。

【技术实现步骤摘要】
一种高强抗蠕变可回收改性异戊二烯橡胶及其制备方法


[0001]本专利技术属于橡胶制备
，具体涉及一种高强抗蠕变可回收改性异戊二烯橡胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]天然橡胶(NR)因具备优异的综合性能而被广泛应用于人们的日常生活以及军事装备制造当中，并被列为国家的战略物资。天然橡胶的优异性能主要来源于其独特的端基结构和端基非共价作用形成的“天然网络结构”。无论是在生胶还是硫化胶中，这种天然网络结构的存在使天然橡胶具备了网络非均匀性，极大的促进了应变诱导结晶(SIC)行为，进而赋予天然橡胶优异的性能，比如高拉伸强度、抗裂纹扩展能力等。异戊橡胶(IR)，主要指高顺式聚异戊二烯橡胶，拥有与天然橡胶高度一致的分子链结构，因此被视为最有希望代替天然橡胶的合成橡胶。在进行硫磺硫化之后，ZnO等硫化助剂的存在同样使得硫化异戊橡胶具备了非均匀的网络结构,也会促进硫化异戊橡胶的SIC现象。因此相比于其他交联方式，比如过氧交联，硫磺硫化异戊橡胶拥有更佳的综合性能，比如力学强度、韧性、抗撕裂性能等。受此启发，非均一交联或许是增强二烯类弹性体的合适方法。
[0003]另外，交联后的橡胶虽然具有良好的综合性能，但是变得不可回收，带来了难以解决的环境污染以及资源浪费。而动态适应性网络在橡胶中的使用，在一定程度上解决了回收问题，其原理是借助动态键在高温下的交换实现材料的回收。尤其是玻璃高分子(Vitrimer)，其缔合型键交换机制使其可以在回收过程中以及回收前后都保持交联密度不变。然而，正是由于键的动态性使得动态适应性网络容易松弛，尺寸稳定性变差。为了解决尺寸稳定性的问题，最常用的方法是引入静态交联以及填料，限制动态网络的链迁移进而改善尺寸稳定性。但是，这在一定程度上影响了网络的动态性。研究表明，交联密度的大小可以在极大程度上影响动态网络的松弛行为，因此通过交联密度的调控或许可以优化动态网络的稳定性。
[0004]目前尚未发现通过构建非均一动态共价交联网络实现异戊二烯橡胶的增强、抗蠕变以及可回收的相关报道，通过构建非均一动态共价交联网络实现异戊二烯橡胶的增强、抗蠕变以及可回收对聚异戊二烯橡胶的改性研究具有重要意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是解决上述问题，提供一种高强抗蠕变可回收改性异戊二烯橡胶及其制备方法，本专利技术制备的改性异戊二烯橡胶拥有非均一动态共价交联网络，其机械性能、抗蠕变性能和应变诱导结晶较均一交联网络异戊橡胶更加优异，为硫化天然橡胶提供了一种可替代物。
[0006]为达到上述目的，本专利技术的技术方案是：一种高强抗蠕变可回收改性异戊二烯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)制备嵌段共聚物
[0008]采用以下方法Ⅰ或方法Ⅱ制备嵌段共聚物：
[0009]方法Ⅰ：将第一份异戊二烯的正己烷溶液在催化剂Ⅰ的作用下于40～60℃陈化反应30～100min后，加入第二份异戊二烯的正己烷溶液于40～60℃继续反应2～4h，真空脱除未反应异戊二烯单体，再加入第二单体继续反应4～15h，反应结束后，所得产物经洗涤、干燥处理后得到含有双键嵌段和聚异戊二烯嵌段的嵌段聚合物；
[0010]所述方法Ⅰ中，第一份异戊二烯与催化剂Ⅰ的摩尔比为40～160：1，第一份异戊二烯与第二份异戊二烯的摩尔比为1：5000～10000，第二单体与异戊二烯总量的摩尔比为1：6000～9000
[0011]方法Ⅱ：将第二单体在催化剂Ⅰ的作用下于40～60℃陈化反应30～100min后，加入异戊二烯的正己烷溶液于40～60℃继续反应4h～15h，反应结束后，所得产物经洗涤、干燥处理后得到含有双键嵌段与聚异戊二烯嵌段的嵌段聚合物；
[0012]所述方法Ⅱ中，第二单体与催化剂Ⅰ的摩尔比为40～160：1，第二单体与异戊二烯的摩尔比为1：5000～10000；
[0013]所获得的双键嵌段和聚异戊二烯嵌段的嵌段聚合物中第二单体与异戊二烯单体的摩尔比为1：5～100；
[0014](2)制备环氧化嵌段聚合物
[0015]将步骤(1)所制得的嵌段聚合物溶解于溶剂Ⅰ中，在冰浴条件下加入间氯过氧苯甲酸到前述溶液中，室温反应5h～10h，反应结束后，通过沉降法获得固体产物，将固体产物置于40℃
‑
60℃真空烘箱中烘干至恒重，得到环氧化嵌段聚合物；
[0016]所述间氯过氧苯甲酸的加入量为嵌段聚合物质量的2
‑
30％；
[0017](3)制备改性异戊二烯橡胶
[0018]将步骤(2)制得的环氧化嵌段聚合物溶解于溶剂Ⅱ中，加入二羧酸交联剂到前述溶液中搅拌使其完全溶解，加入催化剂Ⅱ搅拌并混合均匀获得混合物，除去溶剂Ⅱ，将混合物置于40℃
‑
60℃真空烘箱烘干至恒重，再将混合物在160～180℃、压力为5～10MPa的条件下热压30～90min，得到具有非均一动态共价交联网络的改性异戊二烯橡胶；
[0019]所述交联剂与环氧化嵌段聚合物中环氧基团的摩尔比为0.5～1.2：1，所述催化剂Ⅱ包括催化羧酸与环氧基团交联反应的催化剂A和促进羟酯键交换反应的催化剂B，催化剂A的用量为羧酸基团的10
‑
40mol％，催化剂B的用量为羧酸基团的100
‑
200mol％；
[0020]所述第二单体为分子通式为(C5H8)
n
的萜烯或下述物质中的至少一种：
[0021][0022][0023]上述结构式中，X＝F、Cl、Br、I。
[0024]所述分子通式为(C5H8)n的萜烯为α
‑
蒎烯、β
‑
蒎烯、蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯中的至少一种。
[0025]上述高强抗蠕变可回收改性异戊二烯橡胶的制备方法，首先通过序列调控制备嵌段聚合物，包括作为主体结构的高聚合度聚异戊二烯嵌段与位于末端的低聚合度第二单体嵌段。随后对嵌段聚合物进行环氧化处理，使其具备交联位点，由于第二单体的双键数量更多(≥3)，使嵌段聚合物环氧化后拥有更多的环氧基团。再使用本身含有动态键或者交联反应产生动态键的二羧酸交联剂交联环氧化嵌段聚合物，其中高密度双键嵌段在交联之后将拥有更高的交联密度，而异戊二烯嵌段形成低交联密度区域，以此构成双交联密度结构，形成非均一交联的羟酯键动态共价网络。此外，位于末端的高交联密度区域仿生了天然橡胶的末端交联网络结构，有望增强分子链缠结并减少末端松弛，有助于力学强度和抗蠕变性能的提升。另外，通过构筑交联密度非均一网络，在交联网络中引入高交联密度区域和低交联密度区域两种具有不同松弛行为的区域，交联密度较小区域具备较大松弛活化能，交联密度较大区域具有极低的松弛活化能。当处于使用温度时，慢松弛区域可以有效抑制蠕变，而高温时，快松弛区域可以促进网络拓扑结构重排。综上，本专利技术制备的拥有非均一动态共价交联网络的改性聚异戊二烯橡胶，其机械性能、抗蠕变性能和应变诱导结晶较现有的均一交联网络异戊橡胶更加优异，为硫化天然橡胶提供了一种可替代本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高强抗蠕变可回收改性异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备嵌段共聚物采用以下方法Ⅰ或方法Ⅱ制备嵌段共聚物：方法Ⅰ：将第一份异戊二烯的正己烷溶液在催化剂Ⅰ的作用下于40～60℃陈化反应30～100min后，加入第二份异戊二烯的正己烷溶液于40～60℃继续反应2～4h，真空脱除未反应异戊二烯单体，再加入第二单体继续反应4～15h，反应结束后，所得产物经洗涤、干燥处理后得到含有双键嵌段和聚异戊二烯嵌段的嵌段聚合物；所述方法Ⅰ中，第一份异戊二烯与催化剂Ⅰ的摩尔比为40～160：1，第一份异戊二烯与第二份异戊二烯的摩尔比为1：5000～10000，第二单体与异戊二烯总量的摩尔比为1：6000～9000；方法Ⅱ：将第二单体在催化剂Ⅰ的作用下于40～60℃陈化反应30～100min后，加入异戊二烯的正己烷溶液于40～60℃继续反应4h～15h，反应结束后，所得产物经洗涤、干燥处理后得到含有双键嵌段与聚异戊二烯嵌段的嵌段聚合物；所述方法Ⅱ中，第二单体与催化剂Ⅰ的摩尔比为40～160：1，第二单体与异戊二烯的摩尔比为1：5000～10000；所获得的双键嵌段和聚异戊二烯嵌段的嵌段聚合物中第二单体与异戊二烯单体的摩尔比为1：5～100；(2)制备环氧化嵌段聚合物将步骤(1)所制得的嵌段聚合物溶解于溶剂Ⅰ中，在冰浴条件下加入间氯过氧苯甲酸到前述溶液中，室温反应5h～10h，反应结束后，通过沉降法获得固体产物，将固体产物置于40℃
‑
60℃真空烘箱中烘干至恒重，得到环氧化嵌段聚合物；所述间氯过氧苯甲酸的加入量为嵌段聚合物质量的2
‑
30％；(3)制备改性异戊二烯橡胶将步骤(2)制得的环氧化嵌段聚合物溶解于溶剂Ⅱ中，加入二羧酸交联剂到前述溶液中搅拌使其完全溶解，加入催化剂Ⅱ搅拌并混合均匀获得混合物，除去溶剂Ⅱ，将混合物置于40℃
‑
60℃真空烘箱烘干至恒重，再将混合物在160～180℃、压力为5～10MPa的条件下热压30～90min，得到具有非均一动态共价交联网络的改性异戊二烯橡胶；所述交联剂与环氧化嵌段聚合物中环氧基团的摩尔比为0.5～1.2：1，所述催化剂Ⅱ包括催化羧酸与环氧基团交联反应的催化剂A和促进羟酯键交换反应的催化剂B，催化剂A的用量为羧酸基团的10
‑
40mol％，催化剂B的用量为羧酸基团的100
‑
200mol％；所述第二单体为分子通式为(...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐云祥，谢美娟，王长城，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：