一种双金属配位卟啉基D-A型共轭聚合物及制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种双金属配位卟啉基D

【技术实现步骤摘要】
一种双金属配位卟啉基D
‑
A型共轭聚合物及制备方法与应用


[0001]本专利技术属于聚合物功能材料领域，同时涉及光催化氧化降解领域，具体涉及一种基于卟啉结构的双金属配位D
‑
A型共轭有机聚合物、其制备方法及其在光催化去除水体中有机污染物中的应用。

技术介绍

[0002]光催化技术作为一种清洁、可持续的先进技术，可以将取之不尽的太阳能有效地转化为电能、化学能，为环境污染及能源短缺等问题提供了有效的解决方法。在环境污染物氧化降解领域中，高效的光催化材料可在光照条件下产生多种活性物种用以降解水中的各种有机污染物，使之光氧化为无毒物质。因此，光催化技术在水体中有机污染物治理方面有着广阔的应用前景。现有技术在惰性气氛中，将金属配位卟啉与4,7
‑
二(4
‑
甲酰基苯基)
‑
2,1,3
‑
苯并噻二唑通过溶剂热反应得到金属配位卟啉基共轭聚合物，呈现出中空纳米管的形貌，该催化剂表现出好的降解双酚A的能力，但是面对高浓度污染物，还需要进一步提升处理效果。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种具有双金属位点的卟啉基D
‑
A型共轭聚合物光催化材料及其制备方法，通过光催化反应实现水体中有机污染物有效去除的目的。本专利技术构建的有机光催化材料中，一方面卟啉具有π共轭结构，形成的共轭有机聚合物对太阳光谱响应范围广，对太阳能的利用率高；另一方面，D
‑
A型异质结构的构建以及双金属活性位点的引入使聚合物内部载流子的传输与分离效率提高，同时丰富的表面金属位点增强了对污染物的接触能力，产生更多具有更强氧化性的活性物种，增强了双金属聚合物光催化材料对有机污染物的光催化降解性能。
[0004]为达到上述目的，本专利技术采用如下具体技术方案：一种双金属配位卟啉基D
‑
A型共轭有机聚合物，其制备方法如下：以金属配位卟啉及2,2
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联吡啶
‑
5,5
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二甲醛为原料制备单金属配位卟啉基D
‑
A型共轭聚合物；再将单金属配位卟啉基D
‑
A型共轭聚合物与醋酸盐反应，得到双金属配位卟啉基D
‑
A型共轭有机聚合物。
[0005]本专利技术首先在惰性气氛中，将金属配位卟啉（M1TAPP，M1=Cu、Zn）及2,2
’‑
联吡啶
‑
5,5
’‑
二甲醛（Bpy）通过溶剂热反应聚合得到单一金属配位卟啉基D
‑
A型共轭聚合物（M1TAPP
‑
Bpy，M1=Cu、Zn），紧接着通过金属醋酸盐后修饰的手段向联吡啶配体单元中引入第二种金属位点M2，得到最终的双金属配位卟啉基D
‑
A型共轭聚合物（M1TAPP
‑
M2Bpy，M1=Cu、Zn，M2=Cu、Zn）。本专利技术的双金属指共轭有机聚合物中，含有两个不同的金属，或者在不同位置分别含有两个相同的金属。
[0006]一种去除水体有机污染物的方法，包括以下步骤，将上述双金属配位卟啉基D
‑
A型共轭聚合物光催化材料（M1TAPP
‑
M2Bpy，M1=Cu、Zn，M2=Cu、Zn）加入含有有机污染物的水中，
在可见光的照射下，实现水中有机污染物的去除。
[0007]本专利技术中，利用5,5
’‑
二甲基
‑
2,2
’‑
联吡啶通过溴化反应得到5,5
’‑
二溴甲基
‑
2,2
’‑
联吡啶，重结晶提纯后再进一步通过离子化、氧化反应得到2,2
’‑
联吡啶
‑
5,5
’‑
二甲醛（Bpy）。优选的，制备2,2
’‑
联吡啶
‑
5,5
’‑
二甲醛时，溴化反应选择N
‑
溴代琥珀酰亚胺、氢溴酸作为溴代试剂，优选N
‑
溴代琥珀酰亚胺；选择偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰为引发剂，优选偶氮二异丁腈；5,5
’‑
二甲基
‑
2,2
’‑
联吡啶与溴代试剂的摩尔比为1∶2~2.5，优选1∶2.2；溶剂为四氯化碳，回流温度为75~85 o
C，反应时间为10~14 h。重结晶纯化过程中选择二氯甲烷、四氢呋喃为溶剂，优选二氯甲烷。离子化过程中选择六亚甲基四胺或者三乙胺与5,5
’‑
二溴甲基
‑
2,2
’‑
联吡啶形成离子晶体，优选六亚甲基四胺；溶剂为二氯甲烷，回流温度为40~55 o
C，反应时间为10~14h。氧化过程中选择乙酸溶液为溶剂，浓度1~2 mol/L，反应温度为100~110 o
C，时间为8~12 h。
[0008]本专利技术中制备单一金属配位卟啉基D
‑
A型共轭聚合物（M1TAPP
‑
Bpy，M1=Cu、Zn）时，金属配位卟啉与2,2
’‑
联吡啶
‑
5,5
’‑
二甲醛的摩尔比为1∶2~4，优选1∶3；溶剂为邻二氯苯/正丁醇混合溶剂，体积比为1∶1；催化剂为3~6 mol/L的乙酸溶液，优选6 mol/L；溶剂热温度为100~140 o
C，反应时间为48~96 h；乙酸与2,2
’‑
联吡啶
‑
5,5
’‑
二甲醛的摩尔比为1∶（10~20）。作为常识，反应结束后常规提纯，比如，利用索氏提取进行纯化操作，溶剂分别为二氧六环和丙酮，洗涤时间为12~36 h。
[0009]本专利技术中制备双金属配位卟啉基D
‑
A型共轭聚合物（M1TAPP
‑
M2Bpy，M
1 =Cu、Zn，M2=Cu、Zn）时，选择氮气或者氩气为保护气；选择一水合醋酸铜、二水合醋酸锌提供金属离子，单金属配位卟啉基D
‑
A型共轭聚合物、醋酸盐的质量比为1∶2~6；溶剂选择二氯甲烷或者N,N
‑
二甲基甲酰胺，优选N,N
‑
二甲基甲酰胺；反应温度为80~90 o
C，时间为20~26 h。反应完成后利用索氏提取进行纯化操作，溶剂分别为二氯甲烷和丙酮，洗涤时间为12~36 h。
[0010]本专利技术中，选择酚类污染物为水体中目标有机污染物；光照通过氙灯冷光源提供。
[0011]本专利技术的优点：1. 本专利技术公开的双金属配位卟啉基D
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A型共轭聚合物有机光催化材料的拓展π共轭结构使其具有广泛的光响应范围（200~800 nm），是一种良好的可见光光催化材料。
[0012]2. 本专利技术公开的双金属配位卟啉基共轭聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双金属配位卟啉基D
‑
A型共轭有机聚合物的制备方法，其特征在于，以金属配位卟啉及2,2
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联吡啶
‑
5,5
’‑
二甲醛为原料制备单金属配位卟啉基D
‑
A型共轭聚合物；再将单金属配位卟啉基D
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A型共轭聚合物与醋酸盐反应，得到双金属配位卟啉基D
‑
A型共轭有机聚合物。2.根据权利要求1所述双金属配位卟啉基D
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A型共轭有机聚合物的制备方法，其特征在于，金属为过渡金属。3.根据权利要求1所述双金属配位卟啉基D
‑
A型共轭有机聚合物的制备方法，其特征在于，利用5,5
’‑
二甲基
‑
2,2
’‑
联吡啶通过溴化反应得到5,5
’‑
二溴甲基
‑
2,2
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联吡啶，再通过离子化、氧化反应得到2,2
’‑
联吡啶
‑
5,5
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二甲醛。4.根据权利要求1所述双...

【专利技术属性】
技术研发人员：路建美，李娜君，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：