基于咔唑异构体衍生物的室温磷光掺杂材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机磷光材料技术领域，公开了一类有机室温磷光掺杂材料及其制备方法。该掺杂材料包括客体化合物和主体化合物；所述客体化合物为1H

【技术实现步骤摘要】
基于咔唑异构体衍生物的室温磷光掺杂材料及其制备方法
(一)

[0001]本专利技术涉及有机室温磷光材料领域，具体为一类基于咔唑异构体的室温磷光掺杂材料及其制备方法。
(二)
技术介绍

[0002]有机室温磷光材料是指物质在基态下吸收能量，其单线态激子经系间窜跃形成三线态激子，通过辐射跃迁回到基态的过程中具有长余晖现象的材料。同传统的荧光材料相比，室温磷光材料因其发光寿命长、激子利用率高等特点，在生物成像、防伪和有机发光二极管等领域具有广泛的应用前景。目前，室温磷光材料大多为无机或含贵金属的有机配合物，价格昂贵，毒性大。而纯有机室温磷光材料具有设计多样、制备方便、成本较低、发光寿命长、Stokes位移大、信噪比高等优点，有望在许多领域得到广泛应用。因此，开发新型的纯有机室温磷光材料是必不可少的。
[0003]咔唑作为有机室温磷光材料的明星单元一直受到科学家们的广泛研究，近年来科学家基于商业咔唑开发出了一系列具有长寿命，高的发光效率的纯有机室温磷光材料。但2020年刘斌课题组发现研究者们所使用的商业咔唑中含有异构体，且其室温磷光性质是因为该异构体的微量掺杂而非其本身，而且该异构体难以提取，含量难以控制。因此，通过合成该异构体及其的一些衍生物，调控掺杂比例，制备出高磷光量子产率和长寿命的有机室温磷光掺杂材料具有重要的研究意义和价值。
(三)
技术实现思路

[0004]本专利技术的第一目的在于提供一类纯有机室温磷光材料。
[0005]本专利技术的第二目的在于该类纯有机室温磷光的制备方法。
[0006]为了实现上述目的，采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种式I所示的咔唑异构体1H
‑
苯并[f]吲哚衍生物，
[0008][0009]其中，R选择一些带重原子的基团以及具有不同吸电子能力的不含重原子的基团，为以下基团之一(*为连接位点)：
[0010][0011]最终优选的合成以下客体化合物，本专利技术的具体实施方式中，所述客体化合物选自以下结构中的至少一种：
[0012][0013]以上客体分子都采用Ullmann反应制备得到，具体合成路线为：
[0014][0015]本专利技术还提供一种上述咔唑异构体1H
‑
苯并[f]吲哚衍生物的制备方法，所述方法为：
[0016]在本专利技术的具体实施方式中，所述Ullmann反应的条件包括：1H
‑
苯并[f]吲哚与R
‑
X在铜催化剂、18
‑
冠醚
‑
6和碱性物质的作用下，以N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)或N,N
‑
二甲基丙烯基脲(DMPU)为溶剂，在氮气氛围下于150℃～180℃反应12～24h(优选180℃反应24h)，所得反应液经后处理，得到所述咔唑异构体1H
‑
苯并[f]吲哚衍生物；所述1H
‑
苯并[f]吲哚、R
‑
X、铜催化剂、18
‑
冠醚
‑
6与碱性物质的物质的量之比为1：1.1
‑
1.3：0.01
‑
0.07：0.01
‑
0.1：2.0
‑
3.0；所述碱性物质为碳酸钾或碳酸铯(优选碳酸钾)；所述铜催化剂为铜或碘化亚铜(优选碘化亚铜)；
[0017]在R
‑
X中，X为Br或F，R选择一些带重原子的基团以及具有不同吸电子能力的不含重原子的基团，为以下基团之一(*为连接位点)：
[0018][0019]进一步，所述溶剂的体积以所述1H
‑
苯并[f]吲哚的物质的量计为5mL/mmol。
[0020]进一步，所述后处理为：将所述反应液冷却至室温，加入饱和食盐水，以二氯甲烷萃取，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，所得滤液减压旋蒸，所得粗产物以体积比为1：4的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂进行硅胶色谱柱层析分离，收集含目标物的洗脱液，减压旋蒸，得到所述咔唑异构体1H
‑
苯并[f]吲哚衍生物。
[0021]本专利技术还提供一种以上述咔唑异构体1H
‑
苯并[f]吲哚衍生物为客体的有机室温
磷光掺杂材料，所述有机室温磷光掺杂材料的主体选自以下化合物中的至少一种：
[0022][0023]以上主体分子都参考文献合成出来的，但不同的是，所用的咔唑来源不一样，文献中的咔唑原料都为市售商业咔唑，而我们是由实验室合成高纯度CZ，参考文献合成出上述主体化合物，得到的物质核磁与文献基本一致：
[0024]CZ
‑
BBr
‑1H NMR(600MHz,Chloroform
‑
d)δ8.16(dt,J＝7.7,1.0Hz,2H),7.46(ddd,J＝8.2,7.1,1.2Hz,2H),7.42
–
7.38(m,2H),7.35(dt,J＝8.1,0.8Hz,2H),7.29(dd,J＝14.9,0.9Hz,2H),7.05
–
7.01(m,2H),5.49(s,2H).(Yin,Z.；Gu,M.；Ma,H.；Jiang,X.；Zhi,J.；Wang,Y.；Yang,H.；Zhu,W.；An,Z.,Molecular Engineering through Control of Structural Deformation for Highly Efficient Ultralong Organic Phosphorescence.Angew Chem Int Ed Engl 2021,60(4),2058
‑
2063.)
[0025]CZ
‑
MD
‑
Br
‑1H NMR(600MHz,DMSO
‑
d6)δ9.16(s,2H),8.79
–
8.73(m,2H),8.25(dt,J＝7.6,1.1Hz,2H),7.55(ddd,J＝8.5,7.2,1.4Hz,2H),7.42(td,J＝7.4,1.0Hz,2H).(Li,X.N.；Yang,M.；Chen,X.L.；Jia,J.H.；Zhao,W.W.；Wu,X.Y.；Wang,S.S.；Meng,L.Lu,C.Z.,Synergistic Intra
‑
and Intermolecular Noncovalent Interactions for Ultralong Organic Phosphorescence.Small 2019,15(45),e1903270.)
[0026]DBrCZ
‑1H NMR(600MHz,Chloroform
‑
d)δ8.17(ddd,J＝7.7,1.2,0.7Hz,2H),7.75(d,J＝8.6Hz,1H),7.67(d本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种式I所示的咔唑异构体1H
‑
苯并[f]吲哚衍生物，其中，R为以下基团之一：2.如权利要求1所述的式I所示的咔唑异构体1H
‑
苯并[f]吲哚衍生物，其特征在于所述式I所示的咔唑异构体1H
‑
苯并[f]吲哚衍生物选自以下结构中的一种：3.如权利要求1所述的式I所示的咔唑异构体1H
‑
苯并[f]吲哚衍生物的制备方法，其特征在于所述方法为：1H
‑
苯并[f]吲哚与R
‑
X在铜催化剂、18
‑
冠醚
‑
6和碱性物质的作用下，以N,N
‑
二甲基甲酰胺或N,N
‑
二甲基丙烯基脲为溶剂，在氮气氛围下于150℃～180℃反应12～24h，所得反应液经后处理，得到所述咔唑异构体1H
‑
苯并[f]吲哚衍生物；所述1H
‑
苯并[f]吲哚、R
‑
X、铜催化剂、18
‑
冠醚
‑
6与碱性物质的物质的量之比为1：1.1
‑
1.3：0.01
‑
0.07：0.01
‑
0.1：2.0
‑
3.0；所述碱性物质为碳酸钾或碳酸铯；所述铜催化剂为铜或碘化亚铜；在R
‑
X中，X为Br或F，R为以下基团之一：
4.如权利要求3所述的式I所示的咔唑异...

【专利技术属性】
技术研发人员：李维军，郭小松，刘进，陈见爱，张诚，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：