苯并吲哚方酸菁金属离子探针及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了苯并吲哚方酸菁金属离子探针及其制备方法与应用，本发明专利技术涉及的金属离子探针是一类具有苯并吲哚方酸菁结构的化合物，制备方法简单，原料易得，具有优良的光热稳定性；对Fe

【技术实现步骤摘要】
苯并吲哚方酸菁金属离子探针及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于化学分析测试
，具体涉及苯并吲哚方酸菁金属离子探针及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]铁和铜是人体所必须的两种微量元素，在许多生命活动过程中起着重要的作用。铁参与血液中氧的转运和质子转移等过程，是各种酶和血红蛋白的重要组成部分；一旦人体体内铁元素缺乏，就会导致生理机能系统紊乱，从而引起疾病；而过量的铁也存在潜在的危害，可能会促进氧化脂肪、蛋白质和细胞中的其他组分而变得有毒。同样地，体内铜离子的缺乏或过量也会导致生长和代谢的紊乱，从而引起严重的铜代谢障碍疾病。另外，汞是对人类和环境具有高毒害性的重金属元素，其在体内的积累会导致严重的健康问题。因此，开发能高效、高选择性地检测自然环境中和生物体内的Fe
3+
、Cu
2+
、Hg
2+
的方法受到人们的关注。检测金属离子的传统方法有：原子吸收分光光度法，电感耦合等离子体原子发射光谱法和电化学分析法等。上述方法往往需要借助昂贵的仪器和专业的检测人员，不适合大批量检测和实时检测。荧光探针检测方法具有灵敏度高、成本低和易于操作等优点。目前用于检测Fe
3+
、Cu
2+
、Hg
2+
的荧光探针分子往往具有制备复杂、低选择性、吸收和发射波长不够红等缺点。因此开发具有高灵敏度、高选择性、在近红外区有强烈吸收和荧光发射特点的探针分子对检测自然环境中和生物体内的Fe
3+
、Cu
2+
、Hg
2+
至关重要。
[0003]方酸菁是一类由两个相同或不同的富电子给电单元(donor，D或D
′
)和一个强吸电子的方酸核单元(acceptor，A)缩合形成的D
‑
A
‑
D型共轭有机分子，具有共振稳定的两性离子结构。大多数方酸菁在可见及近红外区有强烈吸收和发射，其摩尔消光系数(ε)高达105M
‑1cm
‑1；而且方酸菁还具有易聚集、合成路线简单、光/热稳定性好、结构修饰性强等优点。因此，方酸菁分子已在很多领域得到了广泛的应用，如光电导数据存储、有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、双光子吸收、非线性光学、近红外荧光探针、生物标记及光动力学治疗等。事实上，方酸菁中心四元环上有两个氧原子，可以直接作为与金属离子的配位点；氧原子与金属离子的结合是影响中心四元环中电子分布的最有效方法之一，往往导致方酸菁化合物的光物理性质发生显著变化，从而提高探针分子的灵敏度。此外，氧原子可进一步被硫原子、氮原子等取代修饰，从而改变与金属离子的结合能力，调节其光物理性质，获得具有不同响应现象的探针分子。

技术实现思路

[0004]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的第一目的在于提供苯并吲哚方酸菁金属离子探针；
[0005]第二目的在于提供苯并吲哚方酸菁金属离子探针的制备方法；
[0006]第三目的在于提供苯并吲哚方酸菁金属离子探针在检测Fe
3+
、Cu
2+
、Hg
2+
中的应用。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供一种苯并吲哚方酸菁金属离子探针，所述金属离子
探针具有如下结构式(Ⅰ)：
[0008][0009]其中，R1、R2为氧原子、硫原子。
[0010]进一步地，所述金属离子探针的结构式(Ⅰ)中：
[0011]当R1、R2均为氧原子时，为化合物Ⅱ，其结构式如(Ⅱ)所示；
[0012]当R1、R2分别为氧原子和硫原子时，为化合物Ⅲ，其结构式如(Ⅲ)所示；
[0013]当R1、R2均为硫原子时，为化合物Ⅳ，其结构式如(Ⅳ)所示；
[0014]所述化合物Ⅱ、化合物Ⅲ、化合物Ⅳ的结构式分别如下所示：
[0015][0016]进一步地，所述化合物Ⅱ、化合物Ⅲ、化合物Ⅳ的制备方法，具体步骤如下：
[0017]1)化合物Ⅱ的制备
[0018]1,1,2
‑
三甲基
‑
1H
‑
苯并[e]吲哚加入CH3NO2中，搅拌溶解后加入碘代正丁烷，加热至100℃反应14
‑
18h后停止反应，得到反应液Ⅰ，将反应液Ⅰ浓缩后缓慢滴加进乙酸乙酯中，沉淀析出，抽滤，滤饼用石油醚搅拌洗涤后再抽滤得浅灰绿色沉淀B
‑
C4；
[0019]将B
‑
C4、方酸、喹啉加入甲苯和正丁醇的体积比为1:1的共混溶剂中，加分水器后回流9h，得到反应液Ⅱ，将反应液Ⅱ减压浓缩后滴入乙酸乙酯中，固体析出，抽滤后将滤液旋干，加入石油醚搅拌洗涤两次，抽滤得棕绿色固体，为金属离子探针即化合物Ⅱ；
[0020]2)化合物Ⅲ的制备
[0021]室温条件下，将化合物Ⅱ与五硫化二磷在吡啶中反应26h，得到反应液Ⅲ，经过柱层析提纯，得到目标产物后用正己烷洗涤，得到纯净的墨绿色固体，为金属离子探针即化合物Ⅲ；
[0022]3)化合物Ⅳ的制备
[0023]无水无氧条件下，将化合物Ⅱ、劳森试剂、六甲基磷酰三胺、加入脱气后的甲苯中，回流反应2.5h，停止反应，得到反应液Ⅳ，将反应液Ⅳ滴入无水乙醚中并抽滤得固体，将固体用二氯甲烷溶解后经柱层析提纯，然后重结晶得到亮铜色固体，为金属离子探针即化合物Ⅳ。
[0024]进一步地，所述的苯并吲哚方酸菁金属离子探针在检测Fe
3+
、Cu
2+
、Hg
2+
中的应用。
[0025]采用以上方案，本专利技术具有如下有益效果：
[0026]1、本专利技术所涉及的探针在乙腈溶液中呈蓝色或蓝绿色，在600
‑
700nm处有强的吸收，在650
‑
850nm处有强的荧光发射，吸收和发射均处于近红外区域，因此具有光损伤小、组织穿透能力强、自体荧光干扰低等优点。本专利技术中探针的溶液在分别加入Fe
3+
、Cu
2+
、Hg
2+
后会呈现出明显的颜色变化，可进行裸眼检测，无需借助其他设备，同时相应的吸收光谱和荧光发射光谱也发生变化，因此可通过比色和光谱测试对Fe
3+
、Cu
2+
、Hg
2+
进行双通道检测，且不受其他金属离子的干扰，有很好的应用前景。
[0027]2、本专利技术涉及的金属离子探针的合成路线简单、原料易得、操作简单。
[0028]3、本专利技术涉及的金属离子探针在加入Fe
3+
、Cu
2+
、Hg
2+
后立即出现响应现象，响应时间极短，且具有高的灵敏度，最低检测限为1.14
‑
6.28μM。
[0029]本专利技术的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯并吲哚方酸菁金属离子探针，其特征在于，所述金属离子探针具有如下结构式(Ⅰ)：其中，R1、R2为氧原子、硫原子。2.根据权利要求1所述的一种苯并吲哚方酸菁金属离子探针，其特征在于，所述金属离子探针的结构式(Ⅰ)中：当R1、R2均为氧原子时，为化合物Ⅱ，其结构式如(Ⅱ)所示；当R1、R2分别为氧原子和硫原子时，为化合物Ⅲ，其结构式如(Ⅲ)所示；当R1、R2均为硫原子时，为化合物Ⅳ，其结构式如(Ⅳ)所示；所述化合物Ⅱ、化合物Ⅲ、化合物Ⅳ的结构式分别如下所示：3.根据权利要求2所述的一种苯并吲哚方酸菁金属离子探针，其特征在于，所述化合物Ⅱ、化合物Ⅲ、化合物Ⅳ的制备方法，具体步骤如下：1)化合物Ⅱ的制备1,1,2
‑
三甲基
‑
1H
‑
苯并[e]吲哚加入CH3NO2中，搅拌溶解后加入碘代正丁烷，加热至100℃反应14
‑
18h后停止反应，得到反应液Ⅰ，将反应液Ⅰ浓缩后缓慢滴加进乙酸乙酯中，沉淀析出，抽滤，滤饼用石油醚搅拌洗涤后再抽滤得浅灰绿色沉淀B

【专利技术属性】
技术研发人员：杨琳，李蕙芳，卢戢，申坤容，张智杰，韦思平，
申请(专利权)人：西南医科大学，
类型：发明
国别省市：