一种基于尿素制备的聚氨酯及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于高分子材料领域，公开了一种基于尿素制备的聚氨酯及其制备方法与应用。所述的聚氨酯含有氨基甲酸酯键的聚合物，由尿素、二元胺和二元醇缩聚得来。具体步骤如下：(1)先将尿素、二元胺和二元醇在无溶剂下熔融或在溶剂中溶解，在无催化剂或催化剂的催化下，于40

【技术实现步骤摘要】
一种基于尿素制备的聚氨酯及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种基于尿素制备的聚氨酯及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]聚氨酯具有优良的机械性能，广泛应用于家具、建筑、制鞋、体育、家电和交通运输等行业，常用异氰酸酯与醇类反应制备。而异氰酸酯种类有限，且异氰酸酯的制备过程涉及高毒性的光气，此外，异氰酸酯活性高，对储存和运输具有较高的要求，同时，异氰酸酯的制备技术长期受国外技术垄断，只在近些年情况有些改观。
[0003]近年来非异氰酸酯法制备聚氨酯受到重视，这种方法可以绕开异氰酸酯的技术壁垒，同时以相对低毒性的方式制备聚氨酯，最重要的是非异氰酸酯法可选用的分子结构更加多样化，这对于成品聚氨酯的性能及应用范围的多元化十分重要。非异氰酸酯法制备聚氨酯指的是不直接利用异氰酸酯与醇或胺的反应制备聚氨酯。
[0004]目前主要可以通过以下几种非异氰酸酯法合成聚氨酯。第一种，聚氨基甲酰氯与多元醇或者多氯甲酸酯与二胺缩聚等方法，这种方法虽然不用异氰酸酯，但是许多原料的合成需要利用光气。第二种，酰基叠氮化物重排或者羧酰胺(霍夫曼重排)等重排反应制备，这类方法过程中利用了酰基叠氮化物、甲酰胺和异羟肟叠氮化物等有害毒性物质。第三种，氮丙啶或者环氨基甲酸酯开环聚合，这种方法依旧会涉及光气，并且氮丙啶有毒。第四种，通过多元碳酸酯和脂肪族二胺或者脂环族二胺反应制备，该方法是目前较为优良的方案，但是碳酸酯的合成通常涉及高温高压，对设备要求较高。专利CN112646176A《一种基于脲醇解制备的聚氨酯及其制备方法与应用》通过二脲和二胺反应制备聚氨酯，先将二元脲与二元醇在无催化剂或催化剂下60
‑
300℃加热搅拌0.5
‑
12小时，再在0
‑
1000Pa压强下反应1
‑
24小时，经过后处理得到聚氨酯。此方案有一定的局限性，需事先制备出二脲，再与二醇反应得到聚氨酯；此外，二脲的熔点通常较高(＞180℃)，接近其分解温度，高温反应时二脲容易分解从而使反应无法正常进行，并且二脲在常用的溶剂中溶解度较低，很难用溶液聚合的方式制备出分子量较大的聚氨酯，以上极大地限制了这种方法的工业化应用。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种基于尿素制备聚氨酯及其制备方法与应用，该方法为新型的非异氰酸酯法制备聚氨酯的方法。
[0006]本专利技术所述的聚氨酯含有氨基甲酸酯键的聚合物，由尿素、二元胺和二元醇缩聚得来，反应物可一次性加入，无需制备或提取中间产物(如难溶难熔的二脲)，一锅一步法即能获得所需的聚氨酯产物，步骤简单、易于操作。由于尿素、二元胺和二元醇在常见的溶剂中溶解性优异，因此所用的溶剂一方面可将反应物溶解形成均相体系，使反应可以在较低的温度下进行，另一方面有些溶剂可作为反应的催化剂，无需外加催化剂即可使反应高效进行，反应条件温和，无需高压环境，也不怕水对反应的影响，同时不涉及高毒性物质。更重
要的是，原料可以来源于可再生的生物质资源，对资源的可持续发展具有重要意义。
[0007]本专利技术通过以下技术实现：
[0008]一种基于尿素制备的聚氨酯的制备方法，该制备方法为尿素、二元胺和二元醇在无溶剂下熔融或在溶剂中溶解，在无催化剂或催化剂的催化下的缩聚，具体步骤如下：
[0009](1)先在常压空气氛围中将尿素、二元胺和二元醇在无溶剂下熔融或在溶剂中溶解，在无催化剂或催化剂的催化下，于40
‑
300℃加热搅拌0.5
‑
24小时；
[0010](2)再在0
‑
2000Pa压强下40
‑
300℃反应1
‑
48小时，得到聚氨酯产物。
[0011]进一步地，步骤(1)所述二元胺(一种、两种或多种二元胺的混合物)，其结构通式如式(II)所示：
[0012][0013]式中R1是C2‑
C
20
的亚烷基。
[0014]进一步地，步骤(1)所述二元醇(一种、两种或多种二元醇的混合物)，其结构通式如式(III)所示：
[0015][0016]式中R2为C2‑
C
20
的亚烷基或者主链上含芳香族取代基的C1‑
C
20
的亚烷基或者是分子量为200
‑
40000Da的聚醚链段、聚酯链段、聚硅氧烷链段或者聚烯烃链段。
[0017]进一步地，步骤(1)所述尿素、二元胺与二元醇的摩尔比为(1
‑
5)∶1∶(1
‑
5)。
[0018]进一步地，步骤(1)所述尿素、二元胺与二元醇的加料顺序为：尿素、二元胺、二元醇；或尿素、二元醇、二元胺；或二元醇、尿素、二元胺；或二元醇、二元胺、尿素；或二元胺、尿素、二元醇；或二元胺、二元醇、尿素；或同时加尿素、二元胺、二元醇。
[0019]进一步地，步骤(1)所述搅拌0.5
‑
24小时为所有物料全部加完时开始计时。
[0020]进一步地，步骤(1)的反应过程可以在无催化剂或者有催化剂催化下进行。如用催化剂，则催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、钛酸四丁酯、1，8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯、1，5，7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、1，5
‑
二氮杂双环[4.3.0]壬
‑5‑
烯、7
‑
甲基
‑
1，5，7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、4
‑
二甲氨基吡啶中的一种或多种混合使用。
[0021]进一步地，步骤(1)所述催化剂的用量为反应单体总质量的0.1％
‑
100
‰
。
[0022]进一步地，步骤(1)所述溶剂为N，N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基硅油、二苯基硅油、环己酮、氯化锌、溴化锂、氯化锂的一种或多种混合使用。
[0023]进一步地，步骤(1)所述溶剂的用量为反应单体总质量的10％
‑
1000％。
[0024]上述的制备方法得到的基于尿素制备的聚氨酯，其通式如式(I)所示：
[0025][0026]式中R1是C2‑
C
20
的亚烷基，R2是C2‑
C
20
的亚烷基或者主链上含芳香族取代基的C1‑
C
20
的亚烷基或者是分子量为2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于尿素制备的聚氨酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)先在常压空气或氮气氛围中将尿素、二元胺和二元醇在无溶剂下熔融或在溶剂中溶解，在无催化剂或催化剂的催化下，于40
‑
300℃加热搅拌0.5
‑
24小时；(2)再在0
‑
2000Pa压强下40
‑
300℃反应1
‑
48小时，得到聚氨酯产物。2.根据权利要求1所述的一种基于尿素制备的聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二元胺，其结构通式如式(II)所示：式中R1是C2‑
C
20
的亚烷基。3.根据权利要求1所述的一种基于尿素制备的聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二元醇，其结构通式如式(III)所示：式中R2为C2‑
C
20
的亚烷基或者主链上含芳香族取代基的C1‑
C
20
的亚烷基或者是分子量为200
‑
40000Da的聚醚链段、聚酯链段、聚硅氧烷链段或者聚烯烃链段。4.根据权利要求1所述的一种基于尿素制备的聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述尿素、二元胺与二元醇的摩尔比为(1
‑
5)∶1∶(1
‑
5)。5.根据权利要求1所述的一种基于尿素制备的聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述尿素、二元胺与二元醇的加料顺序为：尿素、二元胺、二元醇；或尿素、二元醇、二元胺；或二元醇、尿素、二元胺；或二元醇、二元胺、尿素；或二元胺、尿素、二元醇；或二元胺、二元醇、尿素；或同时加尿素、二元胺、二元醇；步骤(1)所述搅拌0.5
‑
24小时为所有物料全部加完时开始计时。6.根据权利要求1所述的一种基于尿素制备的聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铯、二月桂酸二...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤栋霖，潘伯超，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：