巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术属于聚氨酯制备技术领域，具体涉及一种巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯与多元胺混合，进行聚合反应，得到巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯。本发明专利技术得到的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯具有对称性结构，双巯基位于分子主链上，且处于中心位置，具有较高的交联度，增强了结构稳定性，具有良好的愈合能力。具有良好的愈合能力。具有良好的愈合能力。

【技术实现步骤摘要】
巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法


[0001]本专利技术属于聚氨酯制备
，具体涉及一种巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。

技术介绍

[0002]随着日常生活中对聚氨酯需求的急剧增加，聚氨酯生产规模也越来越大，传统聚氨酯材料制备通常由多元醇和异氰酸酯聚合而成，但传统的聚氨酯产品原料主要来源于石化资源，这些原料大多具有不可再生性，且聚氨酯材料使用过程中，存在高毒性、高污染、高排放及不可降解的环境问题；并且异氰酸酯是一种对人体危害很大的剧毒性物质，不符合安全、环保的发展方向。所以关于寻找绿色低碳且可再生的聚氨酯合成原材料具有长远而重要的意义，以不饱和脂肪酸为原料合成可降解聚氨酯材料被广泛关注。
[0003]中国专利CN106008966A公开一种二氧化碳制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法，通过二氧化碳与环氧大豆油反应合成大豆油基五元环状碳酸酯；第二步用二氧化碳与双酚A缩水甘油醚反应合成双酚A型环碳酸酯；第三步是利用上述合成的两种环碳酸酯与胺反应合成杂化非异氰酸酯聚氨酯。该专利制备环状碳酸酯所需温度较高、产率较低且混合物的产物官能团不可控；制备聚氨酯需要氮气保护、溶剂难以去除且制备过程较复杂。
[0004]中国专利CN105367790A公开一种蓖麻油基支化多元环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，该方法以10
‑
十一烯酸改性的蓖麻油基支化多烯预聚物、巯基环碳酸酯为原料，三氯甲烷为溶剂，在光引发剂存在下，紫外光辐照反应6～15h得到蓖麻油基多元支化环碳酸酯预聚物，预聚物进一步与胺基化合物反应制备蓖麻油基非异氰酸酯聚氨酯。该专利整体工艺过程过于复杂，产物具体官能团不可控；该专利得到是聚氨酯涂膜，交联度不高。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，得到的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯具有对称性结构，双巯基位于分子主链上，且处于中心位置，具有较高的交联度，增强了结构稳定性，具有良好的愈合能力。
[0006]本专利技术解决其技术问题所采取的技术方案是：
[0007]本专利技术所述巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法：巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯与多元胺混合，进行聚合反应，得到巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯；
[0008]所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯的结构式如下：
[0009][0010]其中：R为
‑
C2H5、
‑
C3H7、
‑
C4H9、
‑
C5H
11
、
‑
C6H
13
、
‑
Ph；n1＝0～7；n2＝4～11。
[0011]具体地，式Ⅰ中，当n1＝0、n2＝8时，本专利技术得到巯基修饰10
‑
十一烯酸基非异氰酸酯聚氨酯；当n1＝7、n2＝7时，本专利技术得到巯基修饰油酸基非异氰酸酯聚氨酯；当n1＝7、n2＝11时，本专利技术得到巯基修饰芥酸基非异氰酸酯聚氨酯；当中n1＝4、n2＝7时，本专利技术得到巯基修饰亚油酸基非异氰酸酯聚氨酯；当n1＝4、n2＝4时，得到巯基修饰亚麻油酸基非异氰酸酯聚氨酯。采用式Ⅱ的结构时，本专利技术得到巯基修饰蓖麻油酸(12
‑
羟基)基非异氰酸酯聚氨酯。本领域技术人员可根据实际需要选择不同值的n1、n2。
[0012]所述的多元胺为三(2
‑
氨基乙基)胺、聚醚三胺或三聚氰胺中的一种或多种。
[0013]所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯与多元胺的摩尔比为1.0:0.7～1.0。
[0014]所述的聚合反应温度为65～115℃，聚合反应时间为1～24h。
[0015]所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯的制备过程为：
[0016]不饱和脂肪酸基环氧化物与二氧化碳环加成制得不饱和脂肪酸基环碳酸酯，在光引发剂的作用下，不饱和脂肪酸基环碳酸酯再与硫醇进行巯基
‑
烯烃点击反应得到巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯。
[0017]优选地，在催化剂及助催化剂的作用下，不饱和脂肪酸基环氧化物与二氧化碳进行环加成反应；所述的催化剂为N
‑
杂环卡宾(NHC)的Fe(II)配合物，所述的助催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基乙酸铵、四丁基硫酸氢氨或双(三苯基膦)氯化铵。
[0018]所述的N
‑
杂环卡宾(NHC)的Fe(II)配合物选自Hemilabile N
‑
heterocyclic carbene and nitrogen ligands on Fe(II)catalyst for utilization of CO
2 into cyclic carbonate文献，其结构式如下：
[0019]其中R1为H，R2为
‑
CH2CH2CH2CH3。
[0020]所述的不饱和脂肪酸基环氧化物为9
‑
十八碳烯酸(9Z)
‑2‑
环氧乙烷基甲酯、(9Z,12Z)
‑
9,12
‑
十八碳二烯酸
‑2‑
环氧乙烷基甲酯、9,12,15
‑
十八碳三烯酸
‑2‑
环氧乙烷基甲
酯、12
‑
羟基
‑
(顺式)
‑9‑
十八烯酸
‑2‑
环氧乙烷基甲酯、二十二碳
‑
13
‑
烯酸
‑2‑
环氧乙烷基甲酯或10
‑
十一碳烯酸
‑2‑
环氧乙烷基甲酯；不饱和脂肪酸基环氧化物由油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、芥酸或10
‑
十一烯酸制得。
[0021]所述的不饱和脂肪酸基环氧化物、二氧化碳、催化剂及助催化剂的用量比1.0:10:0.05:0.15，其中不饱和脂肪酸基环氧化物、催化剂及助催化剂以mmol计，二氧化碳以bar计。
[0022]所述的硫醇为乙二硫醇、1,3
‑
丙二硫醇、1,4
‑
丁二硫醇、1,5
‑
戊二硫醇、1,6
‑
己二硫醇、1,4
‑
苯二硫醇、邻苯二硫醇或间苯二硫醇中的一种或多种。
[0023]所述的光引发剂为2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮；不饱和脂肪酸基环碳酸酯与光引发剂的摩尔比为1:0.001～0.01。
[0024]所述的不饱和脂肪酸基环碳酸酯与硫醇的摩尔比为2:1。
[0025]本专利技术的反应过程如下(以三(2
‑
氨基乙基)胺为例)：
[0026][0027][0028]本专利技术的有益效果如下：
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯与多元胺混合，进行聚合反应，得到巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯；所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯的结构式如下：式Ⅰ或式Ⅱ其中：R为
‑
C2H5、
‑
C3H7、
‑
C4H9、
‑
C5H
11
、
‑
C6H
13
、
‑
Ph；n1＝0～7；n2＝4～11。2.根据权利要求1所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的多元胺为三(2
‑
氨基乙基)胺、聚醚三胺或三聚氰胺中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯的制备过程为：不饱和脂肪酸基环氧化物与二氧化碳环加成制得不饱和脂肪酸基环碳酸酯，在光引发剂的作用下，不饱和脂肪酸基环碳酸酯再与硫醇进行巯基
‑
烯烃点击反应得到巯基修饰不饱和脂肪酸基二环碳酸酯。4.根据权利要求3所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：在催化剂及助催化剂的作用下，不饱和脂肪酸基环氧化物与二氧化碳进行环加成反应制得不饱和脂肪酸基环碳酸酯；所述的催化剂为N
‑
杂环卡宾的Fe(II)配合物，所述的助催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基乙酸铵、四丁基硫酸氢氨或双三苯基膦氯化铵。5.根据权利要求4所述的巯基修饰不饱和脂肪酸基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的不饱和脂肪酸基环氧化物为9
‑
十八碳烯酸(9Z)
‑2‑
环氧乙烷基甲酯、(9Z,12Z)
‑
9,12
‑
十八碳二烯酸
‑2‑

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宁，任宗奇，陈飞，李敏，潘玪秀，
申请(专利权)人：石河子大学，
类型：发明
国别省市：