一种带有氢气耗散层的膜电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种带有氢气耗散层的膜电极及其制备和应用。所述带有氢气耗散层的膜电极依次包括阳极气体扩散层、阳极催化层、氢气耗散层、质子交换膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层。使用光催化等方法在质子交换膜上原位生长超低载量贵金属、过渡金属或合金作为氢气耗散层，同时以气体耗散层中的贵金属、过渡金属或合金颗粒为核使其它贵金属、过渡金属或合金进行原位化学还原获得催化层，或者通过喷涂、转印等传统方法获得催化层，经处理后与气体扩散层热压从而形成带有氢气耗散层的膜电极。本发明专利技术中氢气耗散层可以消耗从阴极渗透过来的氢气，提高电解水过程的安全性，其所构筑的膜电极同时具有超薄、超低贵金属载量和电极性能优异等优点。优异等优点。优异等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种带有氢气耗散层的膜电极及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电化学领域(膜电极制备技术)，具体涉及一种带有氢气耗散层的膜电极及其制备方法，所制备的膜电极可用于水电解的反应装置。

技术介绍

[0002]提高水电解制氢效率的一个策略是通过使用更薄的质子交换膜来降低质子传输阻力，然而，使用薄膜的一个主要缺点是，氢气会更容易从阴极渗透到富氧阳极，形成爆炸性气体，特别是当阴极侧在高压下运行时这种情况更加危险。为了将氢含量保持在符合安全标准的水平，可以采用两种不同的策略：(1)减少氢渗透；(2)减少阳极侧氢含量。
[0003]关于减少氢渗透现象，可以使用增加膜厚度的最简单解决方案，但代价是由于更高的膜电阻而增加了欧姆极化。其他解决方案例如聚合物膜的表面或本体处理。2008年，S.A.Grigoriev(International Journal of Hydrogen Energy，Volume 34,Issue 14,July 2009,5986
‑
5991)使用磷酸锆或聚醚酮质子交换膜进行改性。结果表明：可以将电流效率提高两倍，而不会显着影响电池电压。但这样的处理既不能完全解决气体纯度问题，也不能排除在电解槽内积聚形成爆炸性气体混合物的可能性。
[0004]而针对减少阳极侧氢含量，研究者研究了电流密度(InternationalJournalofHydrogenEnergy,2017,42(21)：14355
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14366)和气体扩散层压缩(International Journal of Hydrogen Energy,2020,45(7):4008
‑
4014.)等因素对氢气渗透的影响，但目前还缺乏可以有效降低阳极侧氢气含量的方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供了带有氢气耗散层的膜电极的制备方法和应用，所制备的膜电极可用于电解水的反应装置。本专利技术中设计的氢气耗散层可以消耗从阴极渗透过来的氢气，提高电解水过程的安全性，其所构筑的带有氢气耗散层的膜电极同时具有超薄的催化剂层、电极性能优异等优点。
[0006]本专利技术的技术方案为：
[0007]一种带有氢气耗散层的膜电极，包括阳极气体扩散层、氢气耗散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层；所述质子交换膜位于阴极催化层和气体耗散层中间，所述氢气耗散层的另一侧是阳极催化层，阳极催化层和阴极催化层外侧是气体扩散层(阳极催化层的外侧是阳极气体扩散层，阴极催化层外侧是阴极气体扩散层)，氢气耗散层中金属载量为0.001
‑
5mg/cm
‑2，优选为：0.001
‑
3mg/cm
‑2，更优选为0.01
‑
1mg/cm
‑2；氢气耗散层的厚度为10
‑
3000nm，优选为20
‑
1000nm；阳极催化层和阴极催化层中金属的载量均为0.001
‑
3mg/cm2，优选为0.1
‑
1mg/cm2；阳极催化层和阴极催化层的厚度均为20
‑
3000nm，优选为20
‑
1000nm；质子交换膜的厚度为5
‑
200μm。
[0008]本专利技术中所述阳极气体扩散层、阴极气体扩散层均为泡沫镍、泡沫铜、不锈钢板、钛毡、烧结钛、钛网、钛板、碳毡、碳纸、碳布中的一种或两种以上。
[0009]本专利技术所述的质子交换膜为全氟磺酸质子交换膜，可以是以Nafion膜(美国杜邦(DuPont)公司)为代表的质子交换膜，如Nafion 117、Nafion 115、Nafion 212或Nafion 211；可以是DF系列质子交换膜(中国山东东岳集团)，如DF988、DF2801；也可以是DF260、NEPEM系列离子膜(中国江苏科润)、质子交换膜(美国戈尔(Gore)公司)、BAM膜(加拿大巴拉德(Ballard)能源系统公司)、Flemion膜(日本旭硝子(Asahi Glass)公司)和Aciplex系列膜(日本旭化成(Asahi Chemical)公司)
[0010]本专利技术所述金属为铂、金、钯、钌、铱、铑、银、镍、钴、铁、铜、锰中的一种或两种以上。
[0011]本专利技术所述氢气耗散层通过光催化、电化学沉积、物理气相沉积、转印或喷涂的方式获得。
[0012]本专利技术另一目的为提供一种上述带有氢气耗散层的膜电极的制备方法，包括如下步骤：
[0013]1)氢气耗散层的制备：
[0014]光催化法：将担载金属大环化合物的质子交换膜装入反应装置中，然后加入反应液，随后使用光源光照1
‑
60min(优选为1
‑
30min)，之后静置1
‑
48h(优选为12
‑
48h)。
[0015]所述光源分为激光、可见光和紫外光中的一种或两种以上；
[0016]2)催化层的制备：
[0017]将步骤(1)使用后的反应液移出，之后用去离子水清洗，在阴、阳极重新加入相同或不同的反应液，在30
‑
100℃反应1
‑
72h，或者通过喷涂、物理气相沉积、转印等传统方法在阴阳极两侧获得催化层，得到带有催化层和氢耗散层的质子交换膜；
[0018]步骤(1)和步骤(2)中，所述反应液均由金属盐溶液、表面活性剂溶液、还原剂的溶液配置而成；其中：
[0019]所述金属盐溶液的浓度为0.1
‑
200mmol/L，优选为0.5
‑
100mmol/L；
[0020]所述表面活性剂溶液的浓度为0.1
‑
200mmol/L，优选为0.1
‑
150mmol；
[0021]所述表面活性剂溶液与金属盐溶液的体积比为0.1
‑
10：1，优选为0.5
‑
10：1；
[0022]所述还原剂溶液的浓度为0.01
‑
20mol/L，优选为0.05
‑
10mmol；
[0023]所述还原剂溶液与金属盐溶液的体积比为1
‑
100：1，优选为0.5
‑
30：1；
[0024]3)带有氢气耗散层的膜电极的制备：
[0025]将步骤2)所得的生长有催化剂层的质子交换膜干燥，之后在10
‑
150℃(优选为100
‑
150℃)、0.1
‑
20MPa(优选为0.5
‑
15MPa)下，将阳极气体扩散层和阴极气体扩散层分别置于生长有催化剂层的质子交换膜的两侧热压0.5
‑
10min(优选为0.5
‑
7min)，从而得到带有氢气耗散层的膜电极。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种带有氢气耗散层的膜电极，其特征在于，依次包括阳极气体扩散层、阳极催化层、氢气耗散层、质子交换膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层；所述氢气耗散层中金属载量为0.001
‑
5mg/cm2，阳极催化层和阴极中金属载量均为0.001
‑
3mg/cm2；所述质子交换膜为全氟磺酸质子交换膜，厚度为5
‑
200μm；所述阳极气体扩散层、阴极气体扩散层均为泡沫镍、泡沫铜、不锈钢板、钛毡、烧结钛、钛网、钛板、碳毡、碳纸、碳布中的一种或两种以上。2.根据权利要求1所述的带有氢气耗散层的膜电极，其特征在于，所述金属为铂、金、钯、钌、铱、铑、银、镍、钴、铁、铜、锰中的一种或两种以上；所述氢气耗散层的厚度为10
‑
3000nm；所述阳极催化层和阴极催化层的厚度均为20
‑
3000nm。3.根据权利要求1所述的带有氢气耗散层的膜电极，其特征在于，所述氢气耗散层通过光催化、电化学沉积、物理气相沉积、转印或喷涂的方式获得。4.权利要求1
‑
3中任意一项所述的带有氢气耗散层的膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)氢气耗散层的制备：将担载金属大环化合物的质子交换膜装入反应装置中，再加入反应液，随后使用光源光照1
‑
60min，之后静置1
‑
48h；所述光源为激光、可见光和紫外光中的一种或两种以上；2)催化层的制备：将步骤1)使用后的反应液移出，之后用去离子水清洗，在阴、阳极重新加入相同或不同的反应液，在30
‑
100℃反应1
‑
72h，或者通过喷涂、物理气相沉积或转印的传统方法在阴、阳极两侧获得催化层，得到带有催化层和氢耗散层的质子交换膜；3)带有氢气耗散层的膜电极的制备：将步骤2)所得的带有催化层和氢耗散层的质子交换膜干燥，之后在10
‑
150℃、0.1
‑
20MPa下，将阳极气体扩散层和阴极气体扩散层分别置于带有催化剂层的质子交换膜的两侧热压0.5
‑
10min，得到带有氢气耗散层的膜电极；步骤1)和步骤2)中，所述反应液均由金属盐溶液、表面活性剂溶液、还原剂的溶液配置而成；其中：所述金属盐溶液的浓度为0.1
‑
200mmol/L；所述表面活性剂溶液的浓度为0.1
‑
200mmol/L；所述表面活性剂溶液与金属盐溶液的体积比为0.1

【专利技术属性】
技术研发人员：宋玉江，韩光旗，秦嘉琪，李永鹏，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：