一种质子交换膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)将聚苯并咪唑的溶液、金属、含氟酸和卤化醚混合，反应，得到有接枝位点的聚苯并咪唑；(2)将步骤(1)所得的有接枝位点的聚苯并咪唑、乙烯基咪唑类单体和联吡啶，通过原子转移自由基聚合大分子引发剂进行接枝聚合，得到含有支链的聚苯并咪唑；(3)将步骤(2)所得的含有支链的聚苯并咪唑成膜在含有磷酸和/或杂多酸的溶液中浸泡，得到所述质子交换膜。本发明专利技术所述制备方法得到的质子交换膜在高温下具有优异的离子迁移率，并且拉伸强度较高，机械强度高，力学性能优异。优异。

【技术实现步骤摘要】
一种质子交换膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及质子交换膜
，尤其涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效、清洁、对环境友好型的能源装置，具备不受卡诺循环限制、能量转换效率高、超低污染、运行噪声低、可靠性高、方便维护等优点；它不仅可以用来建设分散性燃料电池电站，也适用于可移动电力源，是军、民通用的一种新型可移动动力源，是电动车和便携式设备的理想候选能源之一，也是不依靠空气推进潜艇的立项候选电源之一，也是利用氯碱厂副产物氢气发电的最佳候选电源。
[0003]质子交换膜作为燃料电池的核心零部件，主要起到传递质子，隔离氢燃料和氧化剂的作用，以及阻隔电子在膜内的传递；目前，常用质子交换膜燃料电池的工作温度在80℃左右，这是因为当温度超过80℃时，膜内水份蒸发的速度大于水生成的速度，膜内水份慢慢减少，而质子交换膜中的水起着质子传输通道的作用，因此随着质子交换膜内水份的减少，质子的有效传输会受到很大影响；高温质子交换膜燃料电池在较高温度(100
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200℃)下工作而具有更快的电极反应动力学速率、更强的一氧化碳(CO)等杂质气体抗毒化能力、燃料来源广泛(纯氢、甲醇重整气、甲酸等燃料)和简约的水热管理系统而成为质子交换膜燃料电池的重要发展方向。
[0004]高温质子交换膜作为高温质子交换膜燃料电池的心脏，起到传递质子和阻隔燃料渗透的作用，直接决定着电池的输出性能、成本及寿命。
[0005]CN109830724A公开了一种质子化氮化碳增强的复合质子交换膜及其制备方法，属于高分子材料
其公开的复合质子交换膜是以磺化聚醚醚酮为基体，将磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂，将质子化氮化碳加入到磺化聚醚醚酮溶液中，高速搅拌或超声分散，得到混合溶液；然后将混合溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中，烘干后得到掺杂质子化氮化碳的磺化聚醚醚酮基复合质子交换膜。其公开的掺杂质子化氮化碳复合质子交换膜具有极强的质子电导率，在60℃下其质子电导率是原始磺化聚醚醚酮膜的2倍。
[0006]CN112820921A公开了一种Nafion/g
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C3N4复合膜及其制备方法与应用，具体表现为将一种质子化氮化碳与Nafion树脂复合制备复合膜，属于质子交换膜燃料电池
其公开的方法先将Nafion树脂溶解在高沸点溶剂中，然后再向Nafion溶液中加入分散好的g
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C3N4悬浮液，搅拌、超声均匀，倒入模具中，在一定温度下烘干成膜，得到复合膜。掺杂了g
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C3N4的复合膜电导率有明显提高，且单电池极化性能优于商业化Nafion 211膜。
[0007]目前，基于磷酸的高温质子交换膜有三个缺点：使用过程磷酸易浸出、质子传导率差、机械强度低。
[0008]因此，开发一种兼具优异离子传导率和机械强度的高温质子交换膜是至关重要的。

技术实现思路

[0009]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法和应用，所述制备方法得到的质子交换膜在高温下具有优异的离子迁移率，并且拉伸强度较高，机械强度高，力学性能优异。
[0010]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供一种的质子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0012](1)将聚苯并咪唑的溶液、金属、含氟酸和卤化醚混合，反应得到有接枝位点的聚苯并咪唑；
[0013](2)将步骤(1)所得的有接枝位点的聚苯并咪唑、乙烯基咪唑类单体和联吡啶，通过原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂进行接枝聚合，得到含有支链的聚苯并咪唑；
[0014](3)将步骤(2)所得的含有支链的聚苯并咪唑成膜在含有磷酸和/或杂多酸的溶液中浸泡，得到所述质子交换膜。
[0015]现有技术中，低分子量的聚苯并咪唑(PBI)的磷酸吸收量较低，导致膜的质子传导率降低，影响燃料电池输出性能，高分子量的PBI溶解性差，成本较高，且其合成步骤复杂，成本高，无法大规模制备高温质子交换膜。
[0016]本专利技术中，所述制备方法中，通过ATRP的方法接枝含氮官能团，增长PBI的支链结构，增加交联度，进而增强机械强度，还能形成微相分离结构，增强高温质子交换膜的质子传导率，提升质子交换膜的性能；ATRP方法能够实现可控聚合，形成亲水基和疏水基的有序调节，一方面，有序的亲水形态会影响聚合物结构中酸基团的接近程度和质子传导路径的弯曲程度，从而提高离子迁移率；另一方面，有序的疏水性态将为调节燃料渗透性、热稳定性和机械稳定性提供一个结构框架；而且，本专利技术中的含氮官能团来源于乙烯基咪唑类单体和联吡啶，其酸碱解离常数低，与磷酸结合力强，减缓磷酸流失；除此之外，步骤(1)中，通过金属、含氟酸和卤化醚复合使用，能够在聚苯并咪唑的苯环表面形成接枝位点，而不破坏聚合物结构，进而提升质子交换膜的离子传导率和机械性能。
[0017]优选地，步骤(1)中，所述金属包括锌、铝或镁中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：锌和铝的组合，铝和镁的组合，锌、铝和镁的组合等，进一步优选锌。
[0018]本专利技术中，所述金属优选锌的原因在于：加入锌粉后以氯化锌形式存在，作为催化剂其反应方程可用一级反应方程表示，反应更为缓和，副产物如—CH2OH，—CHO及—CH3等较少。
[0019]优选地，所述金属为粉状。
[0020]优选地，所述含氟酸包括三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸或三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：三氟乙酸和二氟乙酸的组合，二氟乙酸、氟乙酸和三氟甲磺酸的组合，三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸和三氟甲磺酸的组合，进一步优选三氟乙酸。
[0021]本专利技术中，所述含氟酸优选三氟乙酸的原因在于：含氟官能团能够提升质子交换膜的机械强度，而乙酸酸碱解离度更高，能够促进反应正向进行。
[0022]优选地，所述金属和含氟酸的物质的量的比为1：(0.5
‑
1.3)，其中，0.5
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1.3可以为
0.6、0.8、1、1.2等。
[0023]本专利技术中，所述金属和含氟酸的物质的量的比优选在1：(0.5
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1.3)范围内，原因在于：适合的比例易促进反应正向进行，降低副产物反应生产；二者的摩尔比偏低，会造成反应速率过慢，增加副产物生成；二者的摩尔比偏高，会造成造成催化剂含量过高，反应浪费，残留金属锌，后期产物洗涤干燥困难。
[0024]优选地，所述聚苯并咪唑的溶液中的溶剂包括极性溶剂。
[0025]优选地，所述溶剂包括N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：N,N
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二甲基甲酰胺和N,N
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将聚苯并咪唑的溶液、金属、含氟酸和卤化醚混合，反应，得到有接枝位点的聚苯并咪唑；(2)将步骤(1)所得的有接枝位点的聚苯并咪唑、乙烯基咪唑类单体和联吡啶，通过原子转移自由基聚合大分子引发剂进行接枝聚合，得到含有支链的聚苯并咪唑；(3)将步骤(2)所得的含有支链的聚苯并咪唑成膜在含有磷酸和/或杂多酸的溶液中浸泡，得到所述质子交换膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属包括锌、铝或镁中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述金属为粉状；优选地，所述含氟酸包括三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸或三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述金属和含氟酸的物质的量的比为1：(0.5
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1.3)。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯并咪唑的溶液中的溶剂包括极性溶剂；优选地，所述溶剂包括N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述卤化醚包括卤化甲醚；优选地，以所述聚苯并咪唑中的总质量为100份计，所述金属的质量为1
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80份；优选地，以所述聚苯并咪唑中的总质量为100份计，所述卤化醚的质量为300
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800份。4.根据权利要求1
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3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：先将聚苯并咪唑的溶液、金属和含氟酸第一次混合，再与卤化醚第二次混合，反应，得到所述有接枝位点的聚苯并咪唑；优选地，所述第一次混合的方式包括搅拌；优选地，所述搅拌的温度为30
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60℃；优选地，所述搅拌的时间为1
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2h；优选地，所述第二次混合的方式包括滴加；优选地，所述反应的时间为1
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5h；优选地，所述反应后还包括沉淀、过滤、洗涤和干燥；优选地，所述沉淀的溶剂包括乙醇、甲醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乙烯基咪唑类单体包括乙烯基咪唑、乙烯基三唑、乙烯基四唑、乙烯基咪唑的衍生物、乙烯基三唑的衍生物或乙烯基四唑的衍生物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，以所述乙烯基咪唑类单体的总质量为100％计，所述联吡啶的质量百分数为0.1％
‑
2％；优选地，所述步骤(1)所得的聚苯并咪唑与乙烯基咪唑类单体的质量比为1：(0.3
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5)；优选地，所述原子转移自由基聚合大分子引发剂包括卤代铜；优选地，以所述乙烯基咪唑类单体的总质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文瑞，王英，张运搏，李晓琳，漆海龙，
申请(专利权)人：中汽创智科技有限公司，
类型：发明
国别省市：