一种水热固化富砷结晶物的方法技术

一种水热固化富砷结晶物的方法。本发明专利技术公布了一种富砷结晶物水热固化为臭葱石晶体、固砷后液回收砷铁盐和硫酸钠晶体的方法，涉及有色金属冶炼中含砷副产物无毒无害化领域。本发明专利技术提出将锑冶炼砷碱渣资源化利用中产出的砷酸钠结晶物，在高温水热釜中加入固体三价铁源合成为发育完整的片状臭葱石晶体，其毒性浸出(TCLP)中砷浓度低于国家标准(GB5085.3—2007)规定值5mg/L，适合安全储存，解决了合成过程中溶液的酸积累和砷碱渣中砷无毒无害化问题。固砷后液经过中和沉淀和蒸发结晶分别回收砷铁盐和硫酸钠晶体，实现溶液深度除砷铁和闭路处置。本发明专利技术具有操作简单、臭葱石晶体稳定性高、无含砷废水排放和环境友好等优点。无含砷废水排放和环境友好等优点。无含砷废水排放和环境友好等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种水热固化富砷结晶物的方法


[0001]本专利技术涉及有色金属冶炼中含砷副产物无毒无害化领域，特别是采用水热固化锑冶炼砷碱渣资源化利用中砷酸钠结晶物的方法。

技术介绍

[0002]砷在锑冶炼砷碱渣中主要以砷酸钠和亚砷酸钠存在，其含量在5～20％。在砷碱渣资源化利用中，砷富集于浸出液，经过浓缩结晶或分步结晶产出砷酸钠结晶物。由于只有少量砷可用于化工及半导体领域，产品市场小，大量砷酸钠结晶物只能长期堆放。剧毒性砷酸钠易溶于水，在长期堆放中存在被雨水渗透，造成严重的砷污染，对有色金属冶炼含砷副产物清洁化利用造成极大的环保压力。
[0003]臭葱石(FeAsO4·
2H2O)是一种高度结晶性砷酸铁，主要呈现双锥状、柱状、晶簇状或葡萄状等，单晶粒径为0.1～0.5mm,呈现粒径为3～5mm的粒状集合体，密度为3.10g/cm3,其颜色主要有浅绿色、淡黄色、白色等。正八面体臭葱石晶体参数为Z＝8的斜方晶系，空间群为Pcab。臭葱石的标准生成焓为
‑
1508.9kJ/mol,标准熵为188.0J
·
mol
‑1·
K
‑1，吉布斯自由能为
‑
1284.8kJ/mol，溶度积仅为(log K
sp
＝
‑
26.4)无定型砷酸铁(log K
sp
＝
‑
23.0)的千分之一。自然环境下的臭葱石为毒砂矿物的风化产物，能在大自然中稳定存在，主要表现为在酸性介质中以FeAsO4·
2H2O存在，在碱性环境形成FeAsO4·
2H2O@FeOOH核壳型稳定结构。臭葱石具有晶体结构稳定，含砷量高(32.5％)，渣量小，易过滤，无毒和存放费用低等优点。
[0004]目前公布的专利中,专利CN 109809494 A公布了一种稳定化处理砷碱渣制备臭葱石的固砷方法，通过氧化浸出回收锑，然后通入CO2脱碱，产出含有砷酸钠的溶液加酸调节pH＝1.0～2.5,加入亚铁盐和H2O2混合溶液后加热反应合成出双锥八面体臭葱石晶体，如化学反应式(1)。该方法能有效固化砷碱渣中砷为无毒的臭葱石晶体，但反应终点pH下降明显，形成酸的累积效应，导致固砷效果变差。该方法仅适合砷浓度低于20g/L的溶液合成臭葱石，增加固砷后液处理负担。
[0005]2Fe
2+
+2H3AsO4+H2O2+2H2O＝2FeAsO4·
2H2O+4H
+
ꢀꢀꢀꢀ
(1)

技术实现思路

[0006]为了解决砷碱渣中砷酸钠结晶物合成臭葱石中酸累积、固砷效果差和固砷后液排放对环境造成的危害。本专利技术的第一个目的在于提供一种固体三价铁盐在水热反应中高效合成臭葱石晶体，实现砷酸钠结晶物固化和适合于长期安全储存。该方法具有固砷效果良好、适合于高砷溶液、合成前后溶液pH变化小，无H
+
积累。
[0007]本专利技术的第二个目的在于采用中和沉淀法深度去除固砷后液中砷铁离子，获得的砷铁盐用于水热合成臭葱石。中和沉淀法具有砷铁去除彻底、砷铁盐可回用的优点。
[0008]本专利技术的第三个目的在于采用蒸发结晶法回收中和沉淀后液中的钠盐，实现溶液零排放处理。该方法具有钠盐结晶率高和钠盐产品成分稳定的优点。
[0009]为达到上述目的，本专利技术提供如下的技术方案：将砷酸钠结晶物加入到蒸馏水中，缓慢滴加硫酸调节pH，然后转移至水热釜内加入固体三价铁源，在较高温度下保温并均匀搅拌，使砷铁沉淀结晶，沉淀物过滤、洗涤和干燥后即可得到稳定的片状臭葱石。采用中和沉淀法向固砷后液中加入氢氧化钠调节溶液pH，反应形成砷铁盐沉淀，并将该沉淀过滤、洗涤、干燥和细磨后用于合成臭葱石。将中和后液在高温连续蒸发再低温冷却结晶析出硫酸钠结晶产品，实现溶液的零排放目标。本专利技术的实质是利用高价砷、铁离子在高温溶液中易共沉淀为溶解度小且无毒的臭葱石晶体原理，实现砷酸钠中砷的无毒无害化。再利用砷铁离子水解沉淀为溶度积小的砷酸铁和氢氧化铁原理，完成固砷后液中残余砷铁的高效脱除。最后利用硫酸钠在过饱和溶液中可结晶析出的特性，实现中和后液蒸发结晶回收钠盐。
[0010]为达到上述目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0011](1)臭葱石晶体合成
[0012]臭葱石晶体是砷酸钠结晶物先溶解为高砷酸性溶液，然后在该溶液中加入固体三价铁源高温水热结晶获得。取100g砷酸钠结晶物，按照液固比为(2～30):1加入蒸馏水，再按硫酸与砷酸钠结晶物质量比为1:(1.5～5)加入硫酸调节溶液pH＝1～4。将该溶液加入到水热釜内，按铁砷摩尔比为(1～4):1加入固体三价铁盐，调控转速为200～600转/分钟，并升温至100～180℃,保温4～12小时,反应结束后冷却至室温，采用真空抽滤进行液、固分离。将固砷沉淀物和蒸馏水按质量比为1：(10～15)加入蒸馏水洗涤过滤，在60～85℃下干燥5～8小时后，即可得臭葱石晶体。合成的臭葱石晶体的毒性浸出性能满足中国国家标准(GB5085.3
‑
2007)要求。上述过程中可能发生的化学反应为：
[0013]2Na3AsO4·
12H2O+3H2SO4＝3Na2SO4+2H3AsO4+24H2O
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0014]Fe(OH)3+3H
+
＝Fe
3+
+3H2O
ꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0015]Fe2O3+6H
+
＝2Fe
3+
+3H2O
ꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0016]FeAsO4+nH
+
＝Fe
3+
+H
n
AsO
4(3
‑
n)
‑
ꢀꢀ
(n＝0,1,2,3)
ꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0017]Fe
3+
+H
n
AsO
4(3
‑
n)
‑
+2H2O＝FeAsO4·
2H2O+nH
+
ꢀꢀ
(n＝0,1,2,3)
ꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0018](2)中和沉淀除砷铁
[0019]采用中和沉淀法向上述合成臭葱石产出的固砷后液中加入碱液，调节溶液pH，形成砷酸铁和氢氧化铁沉淀，实现除砷铁目标。量取固砷后液，滴加1～8mol/L的碱液，调节溶液初始pH＝4～8,在室温下反应1～3小时。反应结束后真空抽滤、沉淀物和蒸馏水按质量比为1:(5
‑
10)加蒸馏水洗涤过滤，在50～80℃干燥3～6小时后，干燥后的砷铁盐充分细磨过筛后，返回作为合成臭葱石晶体的铁盐，中和沉淀后液用于钠盐回收。上述过程可能发生的化学反应为：
[0020]Fe
3+
+3OH
‑
＝Fe(OH)3ꢀ本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水热固化富砷结晶物的方法,其特征在于，包括：(1)臭葱石晶体合成:富砷结晶物在水溶液中滴加硫酸调节溶液pH,加入固体三价铁源后，在水热釜内高温搅拌下水热固化反应获得片状臭葱石晶体；首先,称取100g富砷结晶物，按液固比为(2～30):1加入至蒸馏水中，按硫酸与砷酸钠结晶物质量比为1:(1.5～5)滴加硫酸调节pH＝1～4。其次，将该溶液加入到水热釜内，按铁砷摩尔比为(1～4):1加入固体三价铁源，控制搅拌速率为200～500转/分钟，并升温至100～160℃,保温4～12小时。最后，反应结束后浆料冷却至室温，采用真空抽滤进行液、固分离，固砷沉淀物和蒸馏水按质量比为1:(10～15)加入蒸馏水洗涤、过滤、在60～85℃下干燥5～8小时，即可得到臭葱石晶体。(2)中和沉淀:向固砷后液中加入碱液调节pH,使溶液中砷铁共沉淀为砷铁盐，产生的砷铁盐用于水热固化合成臭葱石晶体；中和沉淀采用的碱浓度为1～8mol/L，调节至溶液初始pH＝4～8,室温下反应1～3小时；碱液为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠中的一种或几种溶解至水后得到；(3)蒸发结晶:中和沉...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐攒浪，唐新村，刘好男，肖泽裕，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：