正极材料及其制备方法和电池技术

本申请公开了一种正极材料及其制备方法和电池，涉及电池技术领域。正极材料的制备方法，包括获取第一混合物，第一混合物包括锰源、Me源和碘源；将第一混合物进行固相烧结，获得掺杂碘的前驱体；获取第二混合物，第二混合物包括锂源或钠源中的一种以及前驱体；将第二混合物进行固相烧结，得到正极材料M

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其制备方法和电池


[0001]本申请涉及电池
，具体而言，涉及正极材料及其制备方法和电池。

技术介绍

[0002]目前，锂离子电池已得到广泛的应用，锂离子电池的正极材料有三元、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等，锂离子电池的负极材料通常为石墨。钠离子电池目前已具备商业可行性，其电芯生产工艺与锂电池工艺设备高度相似，部分材料如隔膜、铝箔一致，主要是正极材料变为钠离子电池正极材料，负极材料变为硬碳，负极集流体由铜箔变为铝箔，电解液变为六氟磷酸钠。但现有的锂离子电池或者钠离子电池往往具有明显磁性以及存在析出枝晶的问题。这将为电池性能带来负面影响。
[0003]鉴于此，特提出本申请。

技术实现思路

[0004]本申请的目的在于提供正极材料及其制备方法和电池。
[0005]本申请是这样实现的：第一方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，包括：获取第一混合物，第一混合物包括锰源、Me源和碘源，Me为铁、铜、镍、锌、钴、镁、铝、铬、钛、锆、镧、碲、锶中的一种或多种；将第一混合物进行固相烧结，获得掺杂碘的前驱体(Mn
x
Me1‑
x
)
y
O
a
‑
n
I
2n
，其中，0＜x，n＜1，2≤y≤3，3≤a≤4；获取第二混合物，第二混合物包括锂源或钠源中的一种以及前驱体；将第二混合物进行固相烧结，得到正极材料M
m
Mn
x
Me1‑
x
O2‑<br/>n
I
2n
，其中，M为锂或钠，0＜m＜1.5。
[0006]在可选的实施方式中，将第一混合物进行固相烧结的烧结温度为300~1200℃；将第二混合物进行固相烧结的烧结温度为350~900℃。
[0007]在可选的实施方式中，锰源包括硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、磷酸锰、硝酸锰、草酸锰、柠檬酸锰中的一种或多种。
[0008]在可选的实施方式中，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种或多种。
[0009]在可选的实施方式中，钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、醋酸钠、氯化钠、羧甲基纤维素钠、草酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或多种。
[0010]在可选的实施方式中，碘源包括碘化亚铁、碘化钴、碘化镍、碘化亚铜、碘化钠、碘化钾、碘化铵、五氧化二碘、碘酸铁、碘化银中的一种或多种。
[0011]在可选的实施方式中，第一混合物和第二混合物还包含碳源。
[0012]在可选的实施方式中，碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚
Armand教授）等在1980年提出的摇椅式锂离子电池工作原理，也是利用Na
+
在正负极材料之间的可逆脱嵌而实现充放电的。充电时Na
+
在电势差的驱动下从正极材料的晶体结构中脱出经过电解质而进入负极材料，同时电子也经外电路流入负极与经过电解质过来的Na
+
结合发生氧化还原反应；而放电过程与之相反，电子从负极流入正极，将过渡金属还原到低价，Na
+
也从负极材料中脱出经过电解质而嵌回正极材料中。但相比于锂离子（0.76
Å
），钠离子的半径（1.02
Å
）更大，扩散动力学更迟缓，使之在能量密度和循环特性上具有本征劣势，解决钠离子电池能量密度及循环特性是钠离子电池能走多远的关键。
[0021]目前正在研究发展中的钠离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物材料、聚阴离子类材料、普鲁士蓝类材料等。层状结构过渡金属氧化物具有合适的离子通道，适合钠离子在其中扩散，电化学极化小、循环稳定性好等优点，且多以铁、锰、铜元素为主构筑电极活性材料，具有廉价、绿色、资源丰富等优点，是非常具有发展潜力正极材料，层状氧化物结构是良好的离子通道，循环性能有短板，平均成熟度相对高。过渡金属氧化物是一种嵌入或插层型化合物。在理论上具有较高的放电比容量，但循环性能较差。但通过引入活性或惰性元素进行掺杂或取代，可以改善其缺点。层状氧化物主要分为 O2、O3、P2 和 P3 型，其中
ꢀ“
O
ꢀ”
或
ꢀ“
P”表示 Na
+
在八面体或棱镜中的位置，数字表示不同氧化层的重复排列单元，目前过渡属氧化物体系是成熟度相对高的路线。聚阴离子型材料具有开放的框架使其具有开阔的钠离子扩散通道和较高的工作电压。同时较强的共价键使得材料的热稳定性较好，以及在高电压时的抗氧化性。目前研究比较多的聚阴离子型材料主要有磷酸盐、氟磷酸盐和硫酸盐。聚阴离子型电极材料通常可以看作，一类含有一系列四面体阴离子结构单元及其衍生物的化合物，结构的稳定性以及多样性是它的一大优势，但是较低的本征电子电导率限制了这类材料的实际应用。普鲁士类材料具有较好的电化学性能，成本优势明确，通过表面改性处理之后，增加 了循环寿命、活性材料的利用率，增强了电池的热稳定性和可逆比容量。晶体结构为面心立方，过渡金属离子与CN
‑
形成六配位，碱金属离子处于三维通道结构和配位孔隙中。这种大的三维多通道结构可实现碱金属离子的嵌脱。不同的过渡金属离子，会使材料结构体系发生改变，储钠性能也就有所不同。制备过程中存在配位水含量难以控制等问题，结合水会阻碍Na
+
的迁移，空位还会引起晶格扭曲，甚至造成Fe
‑
C≡N
‑
Fe桥键的塌陷，从而降低材料的比容量和库仑效率，最终导致钠离子电池性能的退化。
[0022]由于钠离子的半径（1.02
Å
）大，扩散动力学更迟缓，即便使用层间距大的硬碳做负极，也存在析钠形成的钠枝晶现象。钠比锂活泼，所以抑制钠枝晶的生长，避免内短路，提高电池的安全性能值得警惕。钠离子电池能量密度低，为了提高电池的能量密度，提高材料的振实密度和压实密度成为方案之一。固相反应相比于液相法，合成的前驱体具有更高的材料振实密度和压实密度，主要得益于合成材料时更高的烧结温度；除了成本高外，液相反应合成的前驱体蓬松，所以振实密度和压实密度低。另外一个问题是，合成的前驱体锰铁氧化物是尖晶石结构的铁氧体，具有亚铁磁性，转化为顺磁性的居里温度Tc远高于常温，这意味着常温下该物质为强磁体。磁性前驱体锰铁氧化物合成出的层状氧化物钠离子电池材料仍然具有一定的磁性。由于电池行业在材料合成、配料涂布时都需要除磁来将磁性物质杂质去除掉，以此来减少杂质对电池的影响。如何让层状钠离子电池材料不具有磁性，成为另一个需要解决的问题。
[0023]锂离子电池中最常见的三元正极材料镍钴锰酸锂，一般采用液相合成镍钴锰氧化
物作为前驱体，液相法成本高同时合成的材料蓬松，振实密度和压实密度低。镍、钴为磁性材料，磁性前驱体锰铁氧化物合成出的层状三元镍钴锰酸锂材料仍然具有一定的磁性。磁性及本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：获取第一混合物，所述第一混合物包括锰源、Me源和碘源，所述Me为铁、铜、镍、锌、钴、镁、铝、铬、钛、锆、镧、碲、锶中的一种或多种；将所述第一混合物进行固相烧结，获得掺杂碘的前驱体(Mn
x
Me1‑
x
)
y
O
a
‑
n
I
2n
，其中，0＜x，n＜1，2≤y≤3，3≤a≤4；获取第二混合物，所述第二混合物包括锂源或钠源中的一种以及所述前驱体；将所述第二混合物进行固相烧结，得到所述正极材料M
m
Mn
x
Me1‑
x
O2‑
n
I
2n
，其中，M为锂或钠，0＜m＜1.5。2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，将所述第一混合物进行固相烧结的烧结温度为300~1200℃；将所述第二混合物进行固相烧结的烧结温度为350~900℃。3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源包括硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、磷酸锰...

【专利技术属性】
技术研发人员：王正伟，王永琛，李娜，朱华君，陈梦婷，
申请(专利权)人：四川星恒青源新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：