本发明专利技术提供了一种高镍正极前驱体及其制备方法和应用。所述高镍正极前驱体为镍钴锰锆四元正极前驱体，所述高镍正极前驱体表面包覆氢氧化锰，所述高镍正极前驱体的颗粒内部呈由内至外的放射状。本发明专利技术通过在高镍正极前驱体中原位掺杂Zr元素，有效地发挥了其改性作用，而氢氧化锰包覆有助于增强材料结构稳定性，改善高镍三元材料的循环性能，且前驱体颗粒由内向外呈放射状，形成了由内向外的锂离子扩散通道，有利于锂离子的脱入和嵌出，并且颗粒结构更加稳定，从而表现出优异的电化学性能。从而表现出优异的电化学性能。从而表现出优异的电化学性能。
【技术实现步骤摘要】
一种高镍正极前驱体及其制备方法和应用
[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种高镍正极前驱体及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]正极材料作为锂离子电池的关键组成,不仅参与电化学反应，还要充当锂离子源，正极材料在很大程度上决定着决定电池安全、性能、成本和寿命。随着锂离子电池应用场景的不断拓展与延伸,对锂离子电池的容量要求越来越高。在4.4V的锂离子电池常规工作电压下,正极材料中镍的含量越高，材料的比容量越大，因此高镍三元正极材料越来越受到人们的关注。从而，对于解决高镍三元正极材料的热稳定性、循环性能以及倍率性能等问题也成为一大挑战。为了改善高镍三元材料的电化学性能，目前常用的方法主要是离子掺杂和表面包覆，而通过调控材料内部结构并同时结合掺杂和包覆来改善高镍三元材料的研究较少。
[0003]CN108023077A通过水洗及表面干法包覆快离子导体改性高镍正极材料，降低了材料与电解液的副反应，提高了材料的高温稳定性和安全性，通过掺杂和表面包覆快离子导体，提高材料的能量密度、倍率性能、循环性能，最终增加了电池的长循环寿命。CN105070907A提供了一种高镍正极材料，基体表面含有掺杂元素，掺杂的元素能够稳定基体表面晶体结构，缓解洗涤液对基体材料表面结构的破坏，使高镍正极材料制备的锂离子电池容量及循环性能较好；此外，这种高镍正极材料带有包覆层，包覆层能够使正极材料与电解液部分隔离，提高正极材料的电化学稳定性和安全性。然而以上两种方案均存在有不足，专利CN108023077A在材料制备过程中增加水洗，导致锂离子电池对水分的敏感度增加，CN105070907A只是改善了材料的循环性能，并没有改善材料的倍率性能。同时，上述两篇文献对于正极材料的改进还出于在其表相的掺杂包覆，未考虑到进行其内部结构的调控。
[0004]因此，如何通过对高镍正极前驱体的制备过程进行调控从而改变高镍正极材料的内部结构，提升其电化学性能，是急需解决的技术问题。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的在于提供一种高镍正极前驱体及其制备方法和应用。本专利技术通过在高镍正极前驱体中原位掺杂Zr元素，有效地发挥了其改性作用，而氢氧化锰包覆有助于增强材料结构稳定性，改善高镍三元材料的循环性能，且前驱体颗粒由内向外呈放射状，形成了由内向外的锂离子扩散通道，有利于锂离子的脱入和嵌出，并且颗粒结构更加稳定，从而表现出优异的电化学性能。
[0006]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种高镍正极前驱体，所述高镍正极前驱体为镍钴锰锆四元正极前驱体，所述高镍正极前驱体表面包覆氢氧化锰，所述高镍正极前驱体的颗粒内部呈由内至外的放射状。
[0008]本专利技术中的高镍正极前驱体，其高镍为本领域技术人员公知的高镍范围，即化学通式中镍的化学计量比在大于0.7且小于1的范围内。
[0009]高镍材料最大的缺点是结构稳定性和高温性能较差，本专利技术通过在高镍正极前驱体体相均匀掺杂Zr元素，有效地发挥了其改性作用，减少Li
+
/Ni
2+
的混排，稳固了原材料结构，提高循环过程中材料结构的稳定性，改善材料的循环性。而表层构建氢氧化锰包覆材料使表面涂层能提高材料的离子迁移率或电子导电率，抑制相变，增加材料结构的稳定性，减少活性物质中过渡金属的溶解，可改善材料的循环寿命、倍率性能等，且前驱体颗粒由内向外呈放射状，形成了由内向外的锂离子扩散通道，有利于锂离子的脱入和嵌出，并且颗粒结构更加稳定，从而表现出优异的电化学性能。
[0010]优选地，镍钴锰锆四元正极前驱体中，锆的掺杂量为1000～5000ppm，例如1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm或5000ppm等。
[0011]优选地，所述高镍正极前驱体中，氢氧化锰的包覆量为1～5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、或5％等。
[0012]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的高镍正极前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0013](1)将镍钴锰锆的混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，共沉淀反应包括依次进行启动晶种的制备以及生长颗粒的长大；
[0014](2)当步骤(1)所述生长颗粒达到目标粒径后，将镍钴锰锆的混合盐溶液替换为锰盐溶液，继续反应，得到所述高镍正极前驱体。
[0015]本专利技术提供的制备方法，在掺锆过程中通过先得到启动晶种再进行颗粒的生长，且制备过程中无需分釜，在启动晶种的基础实现了颗粒由内向外的放射状生长，且实现了锆的原位掺杂，进一步再进行氢氧化锰包覆的沉淀，实现了掺锆的放射状结构的前驱体表面原位包覆氢氧化锰，且制备方法简单，可实现大规模生产。
[0016]优选地，步骤(1)镍钴锰锆的混合盐溶液包括镍钴锰锆的硫酸盐溶液。
[0017]优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括氢氧化钠。
[0018]优选地，步骤(1)所述络合剂包括氨水。
[0019]优选地，步骤(1)所述镍钴锰锆的混合盐溶液的摩尔浓度为1～3mol/L，例如1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。
[0020]优选地，步骤(1)所述沉淀剂的摩尔浓度为3～5mol/L，例如3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等。
[0021]优选地，步骤(1)所述络合剂的浓度为8～12mol/L，例如8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L、10mol/L、10.5mol/L、11mol/L、11.5mol/L或12mol/L等。
[0022]优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的气氛为保护性气氛。
[0023]优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为40～70℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
[0024]优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的pH值为9.5～11.5，例如9.5、9.8、10、10.3、10.5、10.8、11、11.3或11.5等。
[0025]优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的搅拌速度为150～300rpm，例如150rpm、160rpm、170rpm、180rpm、190rpm、200rpm、210rpm、220rpm、230rpm、240rpm、250rpm、260rpm、
270rpm、280rpm、290rpm、300rpm等。
[0026]优选地，步骤(1)所述启动晶种的D50为1.5～2.5μm，例如1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm或2.5μm等。
[0027]本专利技术中，启动晶种的D50过小，不利于晶种生长，而D50过大，又会影响本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种高镍正极前驱体，其特征在于，所述高镍正极前驱体为镍钴锰锆四元正极前驱体，所述高镍正极前驱体表面包覆氢氧化锰，所述高镍正极前驱体的颗粒内部呈由内至外的放射状。2.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体，其特征在于，镍钴锰锆四元正极前驱体中，锆的掺杂量为1000～5000ppm；优选地，所述高镍正极前驱体中，氢氧化锰的包覆量为1～5％。3.一种如权利要求1或2所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍钴锰锆的混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，共沉淀反应包括依次进行启动晶种的制备以及生长颗粒的长大；(2)当步骤(1)所述生长颗粒达到目标粒径后，将镍钴锰锆的混合盐溶液替换为锰盐溶液，继续反应，得到所述高镍正极前驱体。4.根据权利要求3所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)镍钴锰锆的混合盐溶液包括镍钴锰锆的硫酸盐溶液；优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括氢氧化钠；优选地，步骤(1)所述络合剂包括氨水；优选地，步骤(1)所述镍钴锰锆的混合盐溶液的摩尔浓度为1～3mol/L；优选地，步骤(1)所述沉淀剂的摩尔浓度为3～5mol/L；优选地，步骤(1)所述络合剂的浓度为8～12mol/L。5.根据权利要求3或4所述的高镍正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应的气氛为保护性气氛；优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为40～70℃；优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的pH值为9.5～11.5；优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的搅拌速度...
【专利技术属性】
技术研发人员：李雪倩，张坤，李聪，许开华，薛晓斐，朱小帅，岳先锦，贡正杰，尹道道，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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