富锂含镍三元复合材料及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种富锂含镍三元复合材料及其制备方法和应用。本申请富锂含镍三元复合材料包括核体和包覆于核体的包覆层，核体的材料包括aLiNiO

【技术实现步骤摘要】
富锂含镍三元复合材料及其制备方法和应用


[0001]本申请属于电极活性材料
，具体涉及一种富锂含镍三元复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着新能源产业的兴起，新能源产业链对原材料方面越来越重视，锂离子电池材料技术更新较快，高品质的三元前驱体及正极材料的开发一直是新能源材料的热点。而为了进一步提高材料的能量密度，市场普遍有研发中、高镍正极材料的趋势，其中，高镍三元前驱体及其正极材料的研究相对比较多。
[0003]目前公开的高镍三元正极材料(NCM)具有高电极电位、良好的电子导电性、是高能量密度锂电池应用方向之一。此外，三种元素之间具有良好的协同效应。
[0004]在实际应用中发现，目前公开报道的高镍三元材料也存在一定的缺陷，如存在着循环性能不佳，容量保持率低，热稳定性差等缺陷导致安全性能及储存性能不理想。

技术实现思路

[0005]本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种富锂含镍三元复合材料及其制备方法，以解决现有高镍三元材料循环性、容量保持率等不理想的技术问题。
[0006]本申请的另一目的在于提供一种正极片和含有该正极片的二次电池，以解决现有二次电池循环性等电化学性能不理想的技术问题。
[0007]为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种富锂含镍三元复合材料。本申请富锂含镍三元复合材料包括核体和包覆于核体的包覆层，其中，核体的材料包括aLiNiO
x
·
bLi2O，包覆层包括含锂的金属氧化物层，金属氧化物层所含的金属元素包括三元活性材料所含的金属元素，且金属元素中的金属元素不含镍；其中，aLiNiO
x
·
bLi2O中的1≤a/b≤5，0.5≤x≤5.5。
[0008]进一步地，金属氧化物层所含的金属氧化物记为LiM
y
O
z
，且aLiNiO
x
·
bLi2O中的LiNiO
x
、Li2O和所述LiM
y
O
z
的摩尔比记为n：m：q，所述n、m、q的关系满足：1≤n/m≤4，1≤(n+m)/q≤6；所述LiM
y
O
z
中的0.5≤y/z≤5.5，1≤z≤3，M为金属氧化物层所含的所述金属元素。
[0009]进一步地，包覆层还包括电子导体封装层，电子导体封装层包覆在金属氧化物层的外表面上。
[0010]更进一步地，M包括钴、锰、镁、钛、铝、铁、钒、钼中的至少两种元素。
[0011]具体地，M至少是如下任一种元素的组合：
[0012]M包括钴和锰两种元素；
[0013]M包括钴和镁两种元素；
[0014]M包括钴和铝两种元素；
[0015]M包括钴和钼两种元素；
[0016]M包括钴、锰和钼三种元素；
[0017]M包括钴、锰和铝三种元素；
[0018]M包括钴、铝和钼三种元素。
[0019]进一步地，电子导体封装层的厚度为2
‑
200nm。
[0020]进一步地，电子导体封装层的材料包括碳、聚苯胺、聚吡咯、聚氧化乙烯和聚3,4
‑
乙基二氧噻吩中的至少一种。
[0021]进一步地，核体的粒径满足：1μm≤D50≤12μm。
[0022]进一步地，包覆层的厚度为1
‑
3μm。
[0023]进一步地，富锂含镍三元复合材料的粒径满足：1μm≤D50≤15μm。
[0024]进一步地，富锂含镍三元复合材料的BET比表面为0.2
‑
20m2/g。
[0025]本申请的第二方面，提供了本申请富锂含镍三元复合材料的制备方法。本申请富锂含镍三元复合材料的制备方法包括如下步骤：
[0026]提供非溶性镍源；
[0027]将非溶性镍源与可溶性金属盐溶液进行第一混合处理，形成第一混合液，并第一混合液进行可溶性金属沉淀反应，在非溶性镍源表面形成金属沉淀物层，得到核壳结构的前驱体；其中，可溶性金属盐溶液中可溶性金属盐的金属元素为三元活性材料所含金属元素，且不含镍元素；
[0028]将前驱体与锂源进行第二混合处理，后于保护气氛中进行烧结处理，得到核壳结构的富锂含镍三元复合材料；其中，富锂含镍三元复合材料的核体的材料包括aLiNiO
x
·
bLi2O，其中，aLiNiO
x
·
bLi2O中的1≤a/b≤5，0.5≤x≤5.5。
[0029]进一步地，非溶性镍源是按照包括如下步骤的方法制备获得：
[0030]将可溶性镍盐、络合剂和沉淀剂按照一定的比例进行第三混合处理，形成第二混合溶液；
[0031]对第二混合溶液进行升温处理和pH调节处理，使得第二混合溶液进行镍沉淀反应，生成非溶性镍源。
[0032]进一步地，非溶性镍源与可溶性金属盐溶液是按照非溶性镍源的镍元素与可溶性金属盐中金属元素的摩尔比为3≤a/(b*x)≤9，0.1≤x≤1.5的比例进行所示混合处理。
[0033]进一步地，可溶性金属沉淀反应是将第一混合液的pH调节至10～12，温度控制为50
‑
100℃。
[0034]进一步地，烧结处理的温度为600
‑
900℃，时间8
‑
24h。
[0035]更进一步地，对第二混合溶液进行升温处理是将第二混合溶液升温至50
‑
100℃。
[0036]更进一步地，对第二混合溶液进行pH调节处理是将第二混合溶液的pH调节至11.0～12.0。
[0037]更进一步地，络合剂包括氨水、乙二胺四乙酸二钠、磺基水杨酸或甘氨酸中的至少一种。
[0038]更进一步地，沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸盐或草酸盐中的至少一种。
[0039]本申请的第三方面，提供了一种正极片。本申请正极片包括正极集流体和结合在正极集流体表面的正极活性层，正极活性层中含有本申请富锂含镍三元复合材料或由本申请富锂含镍三元复合材料制备方法制备的富锂含镍三元复合材料。
[0040]本申请的第四方面，提供了一种二次电池。本申请包括正极片和负极片，正极片为
本申请正极片。
[0041]与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
[0042]本申请富锂含镍三元复合材料以含aLiNiO
x
·
bLi2O的富锂材料作为核体，其能够起到补锂添加剂的作用，在可以自补充电池在首次充放电过程中形成SEI膜所消耗的锂离子，提高电池的首次库伦效率。而且在核体的aLiNiO
x
·
bLi2O脱锂过程中和之后，其所含镍氧化物与包覆层的金属氧化物形成三元活性材料。包覆层所含的金属氧化物层包覆核体，其与核体所含的Ni构成三元活性材料，从而赋予本申请富锂含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富锂含镍三元复合材料，其特征在于：所述富锂含镍三元复合材料包括核体和包覆于所述核体的包覆层，其中，所述核体的材料包括aLiNiO
x
·
bLi2O，所述包覆层包括含锂的金属氧化物层，所述金属氧化物层所含的金属元素包括三元活性材料所含的金属元素，且所述金属元素中的金属元素不含镍；其中，所述aLiNiO
x
·
bLi2O中的1≤a/b≤5，0.5≤x≤5.5。2.根据权利要求1所述的富锂含镍三元复合材料，其特征在于：所述金属氧化物层所含的金属氧化物记为LiM
y
O
z
，且所述aLiNiO
x
·
bLi2O中的LiNiO
x
、Li2O和所述LiM
y
O
z
的摩尔比记为n：m：q，所述n、m、q的关系满足：1≤n/m≤4，1≤(n+m)/q≤6；所述LiM
y
O
z
中的0.5≤y/z≤5.5，1≤z≤3，所述M为所述金属氧化物层所含的所述金属元素；和/或所述包覆层还包括电子导体封装层，所述电子导体封装层包覆在所述金属氧化物层的外表面上。3.根据权利要求2所述的富锂含镍三元复合材料，其特征在于：所述M包括钴、锰、镁、钛、铝、铁、钒、钼中的至少两种元素。4.根据权利要求3所述的富锂含镍三元复合材料，其特征在于：所述M包括钴和锰两种元素；或所述M包括钴和镁两种元素；或所述M包括钴和铝两种元素；或所述M包括钴和钼两种元素；或所述M包括钴、锰和钼三种元素；或所述M包括钴、锰和铝三种元素；或所述M包括钴、铝和钼三种元素。5.根据权利要求2
‑
4任一项所述的富锂含镍三元复合材料，其特征在于：所述电子导体封装层的厚度为2
‑
200nm；和/或所述电子导体封装层的材料包括碳、聚苯胺、聚吡咯、聚氧化乙烯和聚3,4
‑
乙基二氧噻吩中的至少一种。6.根据权利要求1
‑
4任一项所述的富锂含镍三元复合材料，其特征在于：所述核体的粒径满足：1μm≤D50≤12μm；和/或所述包覆层的厚度为1
‑
3μm；和/或所述富锂含镍三元复合材料的粒径满足：1μm＜D50≤15μm；和/或所述富锂含镍三元复合材料的BET比表面为0.2

【专利技术属性】
技术研发人员：钟文，万远鑫，孔令涌，钟泽钦，朱成奔，张於财，
申请(专利权)人：深圳市德方创域新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：