一种四元正极前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种四元正极前驱体及其制备方法和应用。所述四元正极前驱体表面包覆MnOOH，四元正极前驱体的化学通式为Ni

【技术实现步骤摘要】
一种四元正极前驱体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种四元正极前驱体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为一种高效、环保的储能系统，长循环寿命和高安全性是在该领域应用必须满足的关键点。一般来说，四元前驱体制备得到的四元正极材料比三元材料表现出更好的循环性能和安全性能。常规四元前驱体往往是在三元前驱体制备过程中均匀的掺杂另一种元素得到，第四种元素的引入能减轻锂镍混排，进而提高锂离子电池的电化学性能。然而，这些材料在高截止电压下进行长期循环时，由于晶格膨胀和相变导致晶界处形成微裂纹，进而在材料的主体中也会形成固体电解质界面(SEI)膜，将会消耗大量的活性锂离子，最终表现出电池循环容量的快速衰减。
[0003]CN111874958A公开了一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法。该方法在第一反应釜中合成NCMA四元前驱体实心微小晶核，在第二反应釜中促进所述的四元前驱体实心微小晶核持续生长到一定粒度；第一反应釜采用上层进料方式连续生产所述NCMA四元前驱体实心微小晶核，第二反应釜采用上下两层进料方式，促进所述NCMA四元前驱体实心微小晶核持续生长。在洗涤过程中，通过一定浓度的碳酸钠和氢氧化钠混合碱液洗涤NCMA四元前驱体，可将Na洗涤至50ppm以下，硫降至800ppm以下。
[0004]CN112174224A一种原位掺杂高镍正极材料制备方法，包括以下步骤：(1)将镍、钴、锰的可溶性盐、掺杂剂A以及一定浓度氨水按一定比例制备出球形NCM三元前驱体；(2)将前驱体和锂源混合均匀，进行一次烧结，烧结温度为800～950℃，然后进行鄂破、对辊、粉碎、过筛，得到单晶高镍材料；(3)将一次烧结料与一定量包覆剂B进行干法包覆，然后在富氧条件下进行二次烧结，烧结温度为550～750℃，经粉碎过筛后得到高镍单晶NCM三元正极材料。
[0005]上述文献中均在前驱体制备过程中进行了元素的掺杂，虽然可以一定程度上提升正极材料的性能，但是其在高截止电压下进行长期循环时，很容易出现由于晶格膨胀和相变导致晶界处导致的微裂纹，进而影响电池的循环性能。
[0006]因此，如何有效地提升四元正极前驱体在高截止电压下的循环性能，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种四元正极前驱体及其制备方法和应用。本专利技术提供的正极前驱体，通过元素的掺杂，形成了四元前驱体结构，又进行了表面包覆MnOOH，将其制备得到正极材料后，其表面可以得到Li2MnO3，能抑制材料从H2到H3的相变，保护活性正极材料免受电解质的影响，还能为材料提供一定的可逆容量，也能提高材料的离子电导率，降低材料在充放电过程中的电化学极化，这些改进最终能提升材料的循环性能和放电容量，尤其
是高电压下的循环性能。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种四元正极前驱体，所述四元正极前驱体表面包覆MnOOH，所述四元正极前驱体的化学通式为Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
‑
z
M
z
(OH)2@MnOOH，其中，0.7≤x＜1.0，0.01≤y≤0.2，0.001≤z≤0.003，M为过渡金属。
[0010]例如，所述x可以为0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.98等，所述y可以为0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.13、0.15、0.18或0.2等，所述z可以为0.001、0.0015、0.002、0.0025或0.003等。
[0011]本专利技术的化学式中，@即为被包覆。
[0012]本专利技术提供的正极前驱体，通过元素的掺杂，形成了四元前驱体结构，又进行了表面包覆MnOOH，将其制备得到正极材料后，其表面可以得到Li2MnO3，能抑制材料从H2到H3的相变，保护活性正极材料免受电解质的影响，还能为材料提供一定的可逆容量，也能提高材料的离子电导率，降低材料在充放电过程中的电化学极化，这些改进最终能提升了材料的循环性能和放电容量。
[0013]即，掺杂金属与镍钴锰形成的晶核能有效地稳定材料的结构，进而提高四元材料的稳定性；与此同时，本专利技术中材料表面包覆的MnOOH煅烧后形成Li2MnO3，既能为材料提供一定的可逆容量，也能提高材料的离子电导率，降低材料在充放电过程中的电化学极化，还能保护活性正极材料免受电解质的影响，抑制材料从H2到H3的相变，进而实现了材料在高电压(2.8
‑
4.6V)范围内也有着较好的循环性能。
[0014]本专利技术提供的正极前驱体，如果不进行MnOOH包覆，在高电压(2.8
‑
4.6V)范围内随着循环次数的增大，则会出现电池可逆容量快速衰减的问题，而如果进行氢氧化锰或者氧化锰的包覆，则同样无法实现高电压下电池循环性能的有效提升。
[0015]优选地，所述MnOOH中Mn的摩尔量占所述四元正极前驱体中金属总摩尔量的2～6％，例如2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.3％、3.5％、3.8％、4％、4.3％、4.5％、4.8％、5％、5.3％、5.5％、5.8％或6％等。
[0016]本专利技术中，MnOOH的摩尔量过多，会导致四元材料核层的镍锂重排，进而降低电池的可逆容量，而摩尔量过少，又会影响对四元材料核层的保护效果。
[0017]优选地，所述M包括Al、Mg、Zn、Ti、Zr或W中的任意一种或至少两种的组合。
[0018]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的四元正极前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0019](1)将镍钴锰的混合盐溶液、含M的金属盐溶液、沉淀剂溶液和第一络合剂溶液并流加入底液中进行共沉淀反应，产物的平均粒径达到目标粒径后，停止反应；
[0020](2)将锰盐溶液、氧化剂溶液、碱溶液和第二络合剂溶液并流加入步骤(1)中停止反应后的溶液中，在保护性气氛下继续进行反应，得到所述四元正极前驱体。
[0021]本专利技术提供的制备方法，在前驱体共沉淀阶段直接进行掺杂和包覆得到了四元前驱体，与煅烧后进行掺杂和包覆相比，既能简化正极材料的制备工艺，也能降低材料制备中的能耗，同时，在后期包覆过程中，严格控制气氛为保护性气氛，且沉淀包覆过程中加入一定量的氧化剂，才最终实现了MnOOH的原位包覆。
[0022]本专利技术在制备过程中，步骤(2)中如果不加入氧化剂，则不能实现MnOOH的包覆，而
如果不在保护性气氛下进行，在空气或氧气气氛下进行，则会得到Mn3O4和MnO2包覆层，从而无法实现MnOOH的原位包覆。
[0023]优选地，步骤(1)所述镍钴锰的混合盐溶液的进料速度为8～200L/h，例如8L/h、10L/h、30L/h、50L/h、80L/h、100L/h、130L/h、150L/h、180本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种四元正极前驱体，其特征在于，所述四元正极前驱体表面包覆MnOOH，所述四元正极前驱体的化学通式为Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
‑
z
M
z
(OH)2@MnOOH，其中，0.7≤x＜1.0，0.01≤y≤0.2，0.001≤z≤0.003，M为过渡金属。2.根据权利要求1所述的四元正极前驱体，其特征在于，所述MnOOH中Mn的摩尔量占所述四元正极前驱体中金属总摩尔量的2～6％；优选地，所述M包括Al、Mg、Zn、Ti、Zr或W中的任意一种或至少两种的组合。3.一种如权利要求1或2所述的四元正极前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍钴锰的混合盐溶液、含M的金属盐溶液、沉淀剂溶液和第一络合剂溶液并流加入底液中进行共沉淀反应，产物的平均粒径达到目标粒径后，停止反应；(2)将锰盐溶液、氧化剂溶液、碱溶液和第二络合剂溶液并流加入步骤(1)中停止反应后的溶液中，在保护性气氛下继续进行反应，得到所述四元正极前驱体。4.根据权利要求3所述的四元正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍钴锰的混合盐溶液的进料速度为8～200L/h；优选地，步骤(1)所述含M的金属盐溶液的进料速度为2～20L/h；优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的进料速度为2～20L/h；优选地，步骤(1)所述第一络合剂溶液的进料速度为0.5～5L/h；优选地，步骤(1)所述镍钴锰的混合盐溶液的浓度为0.5～4mol/L；优选地，步骤(1)所述含M的金属盐溶液的浓度为5～20mmol/L；优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的浓度为2～15mol/L；优选地，步骤(1)所述第一络合剂溶液的浓度为4～12mol/L；优选地，步骤(1)所述底液中络合剂的浓度为0～2mol/L；优选地，所述第一络合剂溶液中的络合剂包括水合肼、氨水或草酸中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求3或4所述的四元正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为40～80℃；优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的pH值为9.5～12.5；优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的气氛为保护性气氛；优选地，步骤(1)所述底液的pH值为9.5～12.5；优选地，步骤(1)所述目标粒径为3～15μm。6.根据权利要求3
‑
5任一项所述的四元正极前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锰盐溶液的进料速度为8～200L/h；优选地，步骤(2)所述氧化剂溶液的进料速度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：贡正杰，张坤，华文超，李聪，许开华，薛晓斐，李雪倩，
申请(专利权)人：格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：