【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，具体而言，涉及一种改性补锂剂及其制备方法、正极复合材料及锂离子电池。
技术介绍
1、液态锂离子电池在首次充放电中，正极材料脱出的li+与电解液发生反应，将在负极材料表面形成固体电解质界面膜(sei)。这个过程将不可逆的消耗正极材料中超过10％的锂源，首周库伦效率低于90％，且在锂电的充放电循环过程中也会持续消耗正极中的活性锂，导致锂离子电池寿命缩短。针对这个现象，目前的解决方案是在正极材料中添加适当的补锂材料，通过电池充电过程中补锂材料分解释放活性锂来减少循环过程中的锂损耗。
2、常见的正极补锂材料(如富锂锰系、富锂铁系、富锂镍系等)普遍存在以下问题：(1)结构稳定性差，体相结构易坍塌，界面活性高，正极补锂易与电解液反应；(2)充放电过程中富锂金属氧化物的晶格氧溢出，会引发电池体积膨胀等安全问题；(3)残碱问题：富锂化合物表面残余的锂化合物会与空气中的h2o、co2反应，吸水速率高；(4)材料导电性差，电池阻抗高，电子电导率和离子迁移率低。
3、更进一步地，在利用补锂剂和正极材料复配时，由于补锂材料是牺牲性锂盐，在首次充电时即脱锂分解，颗粒体积缩小或进一步粉碎化，因此首次充电后容易在正极片表面出现凹坑或在正极片内部出现空隙，对极片整体结构的稳定性造成不利影响；并且复配正极材料时易存在分布不均匀的问题，而且难以使用包覆和掺杂等手段进行有效的改性，从而导致锂离子电池的整体性能变差。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于提供一种改性
2、为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种改性补锂剂，该改性补锂剂包括富锂补锂材料和碳基杂化膜，其中，碳基杂化膜用于限域富锂补锂材料。
3、进一步地，上述碳基杂化膜包括依次叠置的致密层和支撑层，优选致密层和支撑层的质量比为10～40:60～90。
4、进一步地，上述碳基杂化膜包覆于富锂补锂材料的表面，且碳基杂化膜为第一碳基杂化膜；第一碳基杂化膜的厚度为10μm～40μm，和/或富锂补锂材料的d50粒径为0.5μm～10μm，优选第一碳基杂化膜为多孔膜，致密层的孔隙率为10～30％，和/或支撑层的孔隙率为40～70％，和/或第一碳基杂化膜中孔隙的孔径大小在0.5～10μm之间。
5、进一步地，上述碳基杂化膜为多孔膜，富锂补锂材料镶嵌于支撑层的孔隙内，且碳基杂化膜为第二碳基杂化膜；和/或第二碳基杂化膜中孔隙的孔径大小在5～30μm之间，和/或富锂补锂材料的d50粒径为0.5μm～10μm，和/或致密层的孔隙率为10～30％，和/或支撑层的孔隙率为60～90％。
6、进一步地，上述富锂补锂材料与碳基杂化膜的质量比为50～90:10～50，和/或富锂补锂材料的通式为lixayoz，其中，a选自fe、ni、mn、co中的任意一种或多种，2≤x≤8，0＜y，0＜z＜7。
7、进一步地，上述改性补锂剂的表面总残碱为低于5wt％，和/或改性补锂剂的振实密度为0.3～1.7g/cm3，和/或改性补锂剂的吸水速率低于5.0ppm/s。
8、根据本专利技术的另一个方面，提供了一种前述改性补锂剂的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将包括纳米碳源、分散剂与表面活性剂的原料进行混合，得到纳米碳源复合液；步骤s2，将包括纳米碳源复合液、络合剂和碱性溶液的原料进行混合，得到纳米碳源络合溶液；步骤s3，在-28～-5℃下，将包括纳米碳源络合溶液与纤维素的原料进行混合，得到混合溶液；步骤s4，将混合溶液依次进行成型、冷冻干燥，得到碳基杂化膜；步骤s5，在惰性气氛下，将包括碳基杂化膜与富锂补锂材料的原料混合后进行烧结处理，得到改性补锂剂。
9、进一步地，上述纤维素、纳米碳源、表面活性剂与富锂补锂材料的质量比为3～8：2～5：0.5～1.5：100～300；和/或纤维素的直径为1～100nm，优选为10～80nm，更优选为20～50nm，和/或纤维素的长度为1μm～50μm，优选为10μm～40μm，更优选为20μm～30μm；优选纤维素包括天然纤维素及其衍生物，优选纤维素选自甲基纤维素(mc)、乙基纤维素(ec)、羟乙基纤维素(hec)、羟丙基纤维素(hpc)、醋酸纤维素(ca)、羧甲基纤维素(cmc)中的任意一种或多种。
10、进一步地，上述步骤s1中，纳米碳源的比表面积为1～300m2/g，和/或纳米碳源为碳基纳米颗粒，碳基纳米颗粒的直径为1～100nm，优选为5～50nm，更优选为8～20nm；和/或纳米碳源选自石墨烯、碳纳米管、活性炭、纳米金刚石、碳黑、碳纤维中的任意一种或多种；和/或表面活性剂为阳离子表面活性剂，优选阳离子表面活性剂选自胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂、杂环型阳离子表面活性剂和啰盐型阳离子表面活性剂中的任意一种或多种；和/或分散剂选自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮中的任意一种或多种。
11、进一步地，上述步骤s2中，络合剂选自尿素、三聚磷酸钠、三乙醇胺、氨基羧酸盐、有机磷酸盐中的任意一种或多种，优选碱性溶液选自naoh、koh、na2co3、k2co3中的任意一种或多种，优选纳米碳源络合溶液的ph值为8～14；和/或步骤s4中，冷冻干燥的温度为-60～-40℃，和/或冷冻干燥的压力为15～30pa；和/或步骤s5中，烧结处理的温度为600～900℃，优选烧结处理的时间为3～6h；和/或惰性气氛的气源选自氮气、氩气、氖气、氦气中的任意一种或多种。
12、根据本专利技术的又一个方面，提供了一种正极复合材料，包括补锂剂和正极活性材料，该补锂剂为前述的改性补锂剂，或改性补锂剂为前述制备方法得到的改性补锂剂。
13、进一步地，上述改性补锂剂中富锂补锂材料的至少部分表面与正极活性材料，改性补锂剂中致密层位于远离正极活性材料的一侧；和/或正极活性材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂中的任意一种或多种，优选正极活性材料的d50粒径为2μm～30μm；和/或补锂剂与正极活性材料的质量比为1～3：100，和/或正极复合材料的表面总残碱低于5wt％，和/或正极复合材料的振实密度为0.6～2.0g/cm3。
14、根据本专利技术的又一个方面，提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片和隔膜，正极片包括正极材料，该正极材料为前述的正极复合材料，或正极片包括有前述的改性补锂剂。
15、应用本申请的技术方案，碳基杂化膜用于限域富锂补锂材料，如通过碳基杂化膜包覆富锂补锂材料等形式将富锂补锂材料进行空间限域作用，制备得到具有稳定结构的改性补锂剂。在锂离子电池的充放电循环中，得益于碳基杂化膜对富锂补锂材料的限域效果，即使改性补锂剂被消耗也能够避免正极复合材料的体相坍陷的问题。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性补锂剂，其特征在于，所述改性补锂剂包括富锂补锂材料和碳基杂化膜，其中，所述碳基杂化膜用于限域所述富锂补锂材料。
2.根据权利要求1所述的改性补锂剂，其特征在于，所述碳基杂化膜包括依次叠置的致密层和支撑层，优选所述致密层和所述支撑层的质量比为10～40:60～90。
3.根据权利要求2所述的改性补锂剂，其特征在于，所述碳基杂化膜包覆于所述富锂补锂材料的表面，且所述碳基杂化膜为第一碳基杂化膜；
4.根据权利要求2所述的改性补锂剂，其特征在于，所述碳基杂化膜为多孔膜，所述富锂补锂材料镶嵌于所述支撑层的孔隙内，且所述碳基杂化膜为第二碳基杂化膜；
5.根据权利要求1至4中任一项所述的改性补锂剂，其特征在于，所述富锂补锂材料与所述碳基杂化膜的质量比为50～90:10～50，
6.根据权利要求1至5中任一项所述的改性补锂剂，其特征在于，所述改性补锂剂的表面总残碱低于5wt％，和/或所述改性补锂剂的振实密度为0.3～1.7g/cm3，和/或所述改性补锂剂的吸水速率低于5.0ppm/s。
7.一种权利要求1至6中任
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述纳米碳源的比表面积为1～300m2/g，和/或所述纳米碳源为碳基纳米颗粒，所述碳基纳米颗粒的直径为1～100nm，优选为5～50nm，更优选为8～20nm；
9.一种正极复合材料，包括补锂剂和正极活性材料，其特征在于，所述补锂剂为权利要求1至6中任一项所述的改性补锂剂，或所述改性补锂剂为权利要求7至8中任一项所述制备方法得到的改性补锂剂。
10.根据权利要求9所述的正极复合材料，其特征在于，所述改性补锂剂中富锂补锂材料的至少部分表面与所述正极活性材料，所述改性补锂剂中致密层位于远离所述正极活性材料的一侧；
11.一种锂离子电池，包括正极片、负极片和隔膜，所述正极片包括正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求9或10所述的正极复合材料，或所述正极片包括有权利要求1至6任一项所述的改性补锂剂。
...【技术特征摘要】
1.一种改性补锂剂，其特征在于，所述改性补锂剂包括富锂补锂材料和碳基杂化膜，其中，所述碳基杂化膜用于限域所述富锂补锂材料。
2.根据权利要求1所述的改性补锂剂，其特征在于，所述碳基杂化膜包括依次叠置的致密层和支撑层，优选所述致密层和所述支撑层的质量比为10～40:60～90。
3.根据权利要求2所述的改性补锂剂，其特征在于，所述碳基杂化膜包覆于所述富锂补锂材料的表面，且所述碳基杂化膜为第一碳基杂化膜；
4.根据权利要求2所述的改性补锂剂，其特征在于，所述碳基杂化膜为多孔膜，所述富锂补锂材料镶嵌于所述支撑层的孔隙内，且所述碳基杂化膜为第二碳基杂化膜；
5.根据权利要求1至4中任一项所述的改性补锂剂，其特征在于，所述富锂补锂材料与所述碳基杂化膜的质量比为50～90:10～50，
6.根据权利要求1至5中任一项所述的改性补锂剂，其特征在于，所述改性补锂剂的表面总残碱低于5wt％，和/或所述改性补锂剂的振实密度为0.3～1.7g/cm3，和/或所述改性补锂剂的吸水速率低于...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴云龙，万远鑫，裴现一男，孔令涌，赖佳宇，
申请(专利权)人：深圳市德方创域新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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