三元正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池技术

本发明专利技术公开了三元正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。三元正极材料的制备方法，包括：高压低温预处理：将镍钴锰三元前驱体与锂源混合后得到的混合料置于惰性气氛，压力大于或等于0.5MPa高压环境中，保持高压环境温度为200~250℃反应4~8h得到中间材料；高温处理：将中间材料置于温度为750~980℃、空气或氧气气氛的环境中反应4~8h。三元正极材料，采用上述的制备方法制得。锂离子电池的正极，包括上述的三元正极材料，锂离子电池，包括上述正极。本申请提供的制备方法制得的三元正极材料具有很好的晶间形貌，具有很好的循环稳定性。具有很好的循环稳定性。具有很好的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
三元正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体而言，涉及三元正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池。

技术介绍

[0002]合成正极材料过程中，材料中产生晶间裂纹和晶内纳米孔不利于循环稳定性。本专利技术主要讲述一种三元材料合成方法，减少正极材料合成中产生晶间裂纹和晶内纳米孔，达到提高正极材料循环稳定性目的。
[0003]传统的三元正极材料高温热处理过程大多为直接升温至高温段保温，温度降至室温后材料制备完成。也有部分材料合成会先设置一个400~600℃的保温平台，保温若干小时，对材料预锂化，然后升温至高温段进行保温，温度降至室温后材料制备完成。由于直接升至较高高温，锂离子向前驱体内部扩散的时间较短，导致前驱体形成核壳结构，核区域为氢氧化物，壳区域为锂与氢氧化物的混合相。直接升温或先升温至400~600℃保温，会使核区域氢氧化物直接分解，导致晶间裂纹和晶内纳米孔生成，正极材料循环稳定性下降。壳区域因为有锂的存在，结构变化小，晶间裂纹和晶内纳米孔生成较少。
[0004]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供三元正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池。
[0006]本专利技术是这样实现的：第一方面，本专利技术提供一种三元正极材料的制备方法，包括：高压低温预处理：将镍钴锰三元前驱体与锂源混合后得到的混合料置于惰性气氛，压力大于或等于0.5MPa高压环境中，保持高压环境温度为200~250℃反应4~8h得到中间材料；高温处理：将中间材料置于温度为750~980℃、空气或氧气气氛的环境中反应4~8h。
[0007]在可选的实施方式中，将混合料置于高压环境中后，以升温速率1~5℃/min升高温度至200~250℃。
[0008]在可选的实施方式中，高压低温预处理时温度为220~230℃，反应时间为5~7h。
[0009]在可选的实施方式中，镍钴锰三元前驱体中金属元素与锂源中锂元素的摩尔比为1:1.01~1.1。
[0010]在可选的实施方式中，锂源为氢氧化锂。
[0011]在可选的实施方式中，高压环境的压力为0.5~1.5MPa。
[0012]第二方面，本专利技术提供一种三元正极材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
[0013]第三方面，本专利技术提供一种锂离子电池的正极，包括如前述实施方式的三元正极
材料。
[0014]第四方面，本专利技术提供一种锂离子电池，包括如前述实施方式的正极。
[0015]本专利技术具有以下有益效果：在前驱体与锂源高温热处理之前先进行高压低温预处理，该过程在较低温度下保证锂能充分提前进入前驱体内部，并且可尽量避免前驱体分子间脱水造成晶间裂纹和晶内纳米孔的产生。因此，本申请提供的三元正极材料的制备方法能制得微观形貌好，循环稳定性高的三元正极材料。
附图说明
[0016]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0017]图1为实施例1制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；图2为实施例2制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；图3为实施例3制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；图4为实施例4制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；图5为实施例5制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；图6为实施例6制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；图7为实施例7制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；图8为实施例8制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；图9为实施例9制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；图10为实施例10制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；图11为对比例1制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；图12为对比例2制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；图13为对比例3制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；图14为对比例4制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；图15为对比例5制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；图16为对比例6制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图。
具体实施方式
[0018]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0019]下面对本专利技术实施例提供的三元正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池进行具体说明。
[0020]本专利技术实施例提供的三元正极材料的制备方法，包括：将镍钴锰三元前驱体与锂源混合后得到的混合料置于惰性气氛，压力大于或等于
0.5MPa高压环境中，保持高压环境温度为200~250℃反应4~8h得到中间材料；将中间材料置于温度为750~980℃的环境中反应4~8h。
[0021]在烧结过程中直接升至高温（750~980℃）时，过渡金属氢氧化物热分解为具有盐岩结构的过渡金属氧化物，锂难以扩散至内部核心区域，颗粒内部不均匀，使得反应出现在颗粒的不同径向区域，最终导致晶间裂纹和纳米孔的产生。因此本申请实施例提供的技术方案在正极材料合成过程中设置低温（200~250℃）保温平台，同时创造高压环境，对前驱体进行高压低温预处理，使锂最大限度到达前驱体内部核心区域。低温（200~250℃）环境可以减少氢氧化物分子间热分解同时锂可以向前驱体内部扩散；高压可以保证锂充分向前驱体内部扩散，而该过程的机理为：将混合料置于低温（200~250℃）高压（大于或等于0.5MPa）环境中时，前驱体（成分为镍钴锰的氢氧化物）的热分解温度一般为350℃以上，因而不会有前驱体的分解，但由于存在氢氧化锂结晶水脱水、氢离子与锂离子交换反应等过程，氢氧化锂中的锂与前驱体氢氧化物中会发生氢锂交换，并逐步取代前驱体中的氢，同时还保持了前驱体原有的结构，用反应式可表示如下：Ni(OH)
2 +LiOH
→
Ni(OLi)(OH)+ H2O上述技术方案能避免前驱体高温分解时内部结构的剧烈调整，同时也能保证锂离子全部进入内部，使颗粒在高温反应时整个颗粒内部是均匀的，减少因颗粒内部反应不均匀导致的纳米孔和晶粒裂纹。此技术方案的温度不宜过高，否则导致前驱体发生剧烈的分解反应；同时通过适当的高压条件使氢氧化锂结晶水脱水后以液态或超临界态存在，提高了氢锂交换的速度。若高压低温处理时，温度过低或压力过小则难以保证锂充分进入前驱体内部，温度过高则会造成前驱体分子间热分解使得晶间裂纹和晶内纳米孔明显增多。因此，经过低温高压预处理后的前驱体进行高温处理合成的正极材料与直接升温至高温段合成的正极材料进行对比，材料晶间裂纹和晶内纳米孔明显减少，正极材料循环稳定性提高。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：高压低温预处理：将镍钴锰三元前驱体与锂源混合后得到的混合料置于惰性气氛，压力大于或等于0.5MPa高压环境中，保持高压环境温度为200~250℃反应4~8h得到中间材料；高温处理：将所述中间材料置于温度为750~980℃、空气或氧气气氛的环境中反应4~8h。2.根据权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，将所述混合料置于高压环境中后，以升温速率1~5℃/min升高温度至200~250℃。3.根据权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，高压低温预处理时温度为220~230℃，反应时间为5~7h...

【专利技术属性】
技术研发人员：范未峰，朱勇，程正，张彬，王政强，张郑，
申请(专利权)人：宜宾锂宝新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：