基于Pickering乳液聚合法制备的超低温热膨胀微球及其制备方法技术

本发明专利技术涉及基于Pickering乳液聚合法制备的超低温热膨胀微球及其制备方法，采用Pickering乳液聚合法，结合“饥饿”加料法制备热膨胀微球，并引入了低温可反应的油溶性过氧化物

【技术实现步骤摘要】
基于Pickering乳液聚合法制备的超低温热膨胀微球及其制备方法


[0001]本专利技术属于热膨胀微球制备
，涉及一种基于Pickering乳液聚合法制备的超低温热膨胀微球及其制备方法。

技术介绍

[0002]热膨胀微球是一种以热塑性聚合物为外壳、低沸点烷烃为芯材的核壳结构聚合物微球。在加热条件下，微球的外壳软化，烷烃芯材气化，体积迅速膨胀为原来的几十倍。
[0003]热膨胀微球可根据起始发泡温度(Tstart)的不同，将其分为低温(<120℃)、中温(120
‑
180℃)、高温(>180℃)三大类。低温热膨胀微球主要应用于造纸、油墨印刷、皮革修复等领域。但随着社会经济的发展，在某些特定应用场景，如电极材料等，要求低温热膨胀微球具有更低的起始膨胀温度，更高的膨胀倍率以及优异的分散性能。
[0004]目前，低温热膨胀微球主要采用悬浮聚合法进行原位聚合，专利CN103665419B公开了外壳材料使用了含卤素的偏二氯乙烯制备的低温热膨胀为求，起始发泡温度为110℃。专利CN106832110A公开了使用不含卤素的极性端单体，制备了起始发泡温度为70
‑
90℃的低温热膨胀微球。专利CN109134782A采用悬浮聚合法，通过添加丙烯酸酯类单体及聚醚型不饱和单体制备起始发泡温度为60
‑
80℃的热膨胀微球。
[0005]乳液聚合法制备热膨胀微球的专利报道较少，如中国专利CN102633936B和CN102775545B在制备时使用了传统有机小分子乳化剂，反应结束后小分子乳化剂残留量大，影响热膨胀微球的应用性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的就是为了提供一种基于Pickering乳液聚合法制备的超低温热膨胀微球及其制备方法。
[0007]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008]本专利技术的技术方案之一提供了一种基于Pickering乳液聚合法制备的超低温热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将纳米无机固体颗粒乳化剂、水相阻聚剂、氯化钠、油溶性还原剂及水置于反应器中搅拌混合，得到微乳液相；
[0010](2)将烯属类不饱和单体、低沸点烷烃组合物、交联剂、油溶性氧化剂加入密闭容器中充分溶解，得到油相；
[0011](3)将水溶性还原剂溶于水中，得到第一水相，同时，将水溶性氧化剂溶于水中，得到第二水相；
[0012](4)将步骤(2)所得油相、步骤(3)所得第一水相和第二水相同时开始滴加入步骤(1)的微乳液相中，接着反应一段时间；
[0013](5)继续往步骤(4)的反应体系中加入痕迹量的氧化还原引发剂，在低温条件下继
续反应，以保证所有单体的转化率为100％，得到聚合物微球乳液，最后经过滤、洗涤、干燥后，即得到超低温热膨胀微球。
[0014]进一步的，步骤(1)中，所述的纳米无机固体颗粒乳化剂为二氧化硅、碱性金属氢氧化物中的一种或几种。具体的，碱性金属氢氧化物可以为氢氧化镁、氢氧化铝等。所述纳米无机固体颗粒乳化剂粒径为10
‑
200nm，优选30
‑
150nm，最优为50
‑
100nm。
[0015]进一步的，步骤(1)中，所述的油溶性还原剂为有机胺类化合物或硅烷类化合物。更具体的，所述的有机胺类化合物选自N,N
‑
二甲基对甲苯胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺、三丁胺、1,8
‑
双二甲氨基萘、胍、五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺、4
‑
二甲氨基吡啶中的一种或几种。所述的硅烷类化合物选自三乙氧基硅烷、二乙基硅烷、二苯基硅烷、三乙基硅烷、三苯基硅烷、苯硅烷中的一种或几种。
[0016]进一步的，步骤(1)中，所述的水相阻聚剂为亚硝酸钠、重铬酸钾、水溶性抗坏血酸类中的一种或多种。
[0017]进一步的，步骤(2)中，所述烯属类不饱和单体包含10
‑
50wt％丙烯腈类单体、10
‑
80wt％丙烯酸酯类单体、5
‑
35wt％二烯烃类单体、0
‑
5wt％含羟基的功能单体。
[0018]更进一步的，所述的丙烯腈类单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、肉桂腈中的一种或几种；所述的丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、二环戊烯基丙烯酸酯中的一种或几种；所述的二烯烃类单体选自丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯中的一种或几种；所述的含羟基的功能单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种或几种。
[0019]进一步的，步骤(2)中，所述低沸点烷烃组合物由50wt
‑
80wt％沸点为30℃以下的长链或多支链或环状的烷烃、以及20wt
‑
50wt％沸点为30
‑
90℃的长链或多支链或环状的烷烃组成。更具体的，沸点为30℃以下的长链或多支链或环状的烷烃可以为异丁烷、正丁烷等，沸点为30
‑
90℃的长链或多支链或环状的烷烃可以为异戊烷、正己烷等。
[0020]进一步的，步骤(2)中，所述交联剂为含有一种、两种或三种以上的交联官能团的化合物，具体为二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9
‑
壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10
‑
癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯或三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0021]进一步的，步骤(2)中，所述的油溶性氧化剂为有机过氧化物，具体选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化碳酸二环己酯、过氧化二癸酸、叔丁基过氧化三甲基己酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1
‑
环己基
‑1‑
甲基乙基过氧化新癸酸酯、氢过氧化叔丁酯中的一种或几种。
[0022]进一步的，步骤(3)中，所述水溶性还原剂选自亚铁盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐中的一种或几种。
[0023]进一步的，步骤(3)中，所述水溶性氧化剂选自过硫酸盐、过氧化氢、过氧化钠、过
氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌、过硫酸氢钾、过氧化锶的一种或几种。
[0024]进一步的，所述纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于Pickering乳液聚合法制备的超低温热膨胀微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将纳米无机固体颗粒乳化剂、水相阻聚剂、氯化钠、油溶性还原剂及水置于反应器中搅拌混合，得到微乳液相；(2)将烯属类不饱和单体、低沸点烷烃组合物、交联剂、油溶性氧化剂加入密闭容器中充分溶解，得到油相；(3)将水溶性还原剂溶于水中，得到第一水相，同时，将水溶性氧化剂溶于水中，得到第二水相；(4)将步骤(2)所得油相、步骤(3)所得第一水相和第二水相同时开始滴加入步骤(1)的微乳液相中，接着反应一段时间；(5)继续往步骤(4)的反应体系中加入氧化还原引发剂，在低温条件下继续反应，以保证所有单体的转化率为100％，得到聚合物微球乳液，最后经过滤、洗涤、干燥后，即得到超低温热膨胀微球。2.根据权利要求1所述的一种基于Pickering乳液聚合法制备的超低温热膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的纳米无机固体颗粒乳化剂为二氧化硅、碱性金属氢氧化物中的一种或几种；所述的油溶性还原剂为有机胺类化合物或硅烷类化合物；所述的水相阻聚剂为亚硝酸钠、重铬酸钾、水溶性抗坏血酸类中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种基于Pickering乳液聚合法制备的超低温热膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烯属类不饱和单体包含10
‑
50wt％丙烯腈类单体、10
‑
80wt％丙烯酸酯类单体、5
‑
35wt％二烯烃类单体、0
‑
5wt％含羟基的功能单体；所述低沸点烷烃组合物由50wt
‑
80wt％沸点为30℃以下的长链或多支链或环状的烷烃、以及20wt
‑
50wt％沸点为30
‑
90℃的长链或多支链或环状的烷烃组成；所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9
‑
壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10
‑
癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯或三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；所述的油溶性氧化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化碳酸二环己酯、过氧化二癸酸、叔丁基过氧化三甲基己酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1
‑
环己基
‑1‑
甲基乙基过氧化新癸酸酯、氢过氧化叔丁酯中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的一种基于Pickering乳液聚合法制备的超低温热膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述的丙烯腈类单...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈国顺，李雪坤，柴延军，卞嘉祺，孙建春，徐玄之，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：