一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱及其制备方法与应用，所述方法包括：将毛细管进行活化，获得预活化毛细管；将甲基丙烯酸缩水甘油酯、对二乙烯苯和甲苯混匀，获得连续相；将无水氯化钙和过二硫酸钾加水超声溶解，获得内部相；将所述连续相加入表面活性剂span80，搅拌下加入所述内部相、COF

【技术实现步骤摘要】
一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及分离与分析检测
，特别涉及一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]重金属(HMs)是一组密度大于5g cm
‑3的元素，包括镉(Cd)、汞(Hg)、铅(Pb)等金属和准金属砷(As)，具有高稳定性、在大气水中溶解、能够被土壤和生物吸收的特性，释放到环境后沿着食物链进行生物累积，加剧重金属在人体组织和器官中的积累。血液和尿液中的重金属浓度能够反映重金属暴露水平，因此，监测血液和尿液中的重金属水平对于健康风险评估具有重要意义。
[0003]电感耦合等离子体质谱法(ICP
‑
MS)具有高灵敏度，宽动态范围，多元素/同位素同时检测能力等优点，已成为痕量元素定量分析的有力手段，然而将其直接用于生物样品中痕量元素分析还存在着仪器灵敏度不够、基质效应严重、多原子干扰以及样品消耗量大等问题。因此需要辅以微型化的样品前处理策略以达到低样品消耗、高富集倍数和去除基质的效果，建立高灵敏度、高准确性的生物样品中痕量重金属元素分析方法。
[0004]毛细管微萃取具有简单、快速、低样品消耗、无溶剂萃取等优势，已成为微型化预富集痕量分析物的新兴方向。其中，基于聚合物整体柱的毛细管微萃取具有制备简单、可选择单体种类繁多、易于改性等优势，已被广泛应用于痕量元素的分析。基于重金属与巯基之间的选择性亲和能力，通过一步合成或者后改性制备的巯基功能化整体柱，能够有效富集目标重金属离子，其萃取性能主要由改性的巯基数量和孔结构介导的巯基位点可及性决定，而由自由基聚合制备的聚合物整体柱仍存在比表面积小、孔结构不均匀、微孔数量较少的不足。在整体结构中引入具有大比表面积和有序微孔结构的多孔框架材料如共价有机框架材料(COF)，将均匀明确的微孔和介孔合并到已知的大孔中，可以得到分级多孔结构。这种具有微孔
‑
介孔
‑
大孔的三模式集成孔有助于促进界面传输和高效的传质动力学。
[0005]COF是一种由轻元素(N,O,B,C,H和Si)组成并以共价键连接的新型多孔材料，具有大的表面积、良好的化学稳定性、低密度和孔径可调等优势，制备COF复合聚合物整体柱能够在维持分级多孔结构的条件下，避免酸碱稳定性差的问题。但是，由于COF表面存在范德华力、静电力等使得其在自由基聚合的预聚液中易团聚沉降，分散不均匀，影响后续整体柱的制备。目前的解决方法包括乙烯基功能化、延长超声分散以及原位表面改性，然而，上述方法仅适用于特定的含有乙烯基团或小粒径的COF。
[0006]因此，有必要开发一种简便、普适性强的方法用于制备COF复合型分级多孔整体柱。

技术实现思路

[0007]本专利技术目的是提供一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱及其制备方法
与应用，该整体柱具有分级多孔结构、大比表面积、制备简单、重现性好、吸附容量大的优势。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]在本专利技术的第一方面，提供了一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱的制备方法，所述方法包括：
[0010]将毛细管进行活化，获得预活化毛细管；
[0011]将COF分散于DMF溶液中，后加入1,2
‑
乙二硫醇，于氮气保护下升温至58
‑
62℃，加入引发剂AIBN再升温至78
‑
82℃进行反应，反应完成后清洗、冷冻干燥，获得橘黄色固体COF
‑
SH；
[0012]将甲基丙烯酸缩水甘油酯、对二乙烯苯和甲苯混匀，获得连续相；
[0013]将无水氯化钙和过二硫酸钾加水超声溶解，获得内部相；
[0014]将所述连续相加入表面活性剂span80，搅拌下加入所述内部相、所述COF
‑
SH并搅拌，获得高内部相乳液；
[0015]将所述高内部相乳液注入所述预活化毛细管中两端封口，后于58
‑
62℃加热反应并清洗，获得COF
‑
SH负载的分级多孔整体柱。
[0016]进一步地，所述将毛细管进行活化，获得预活化毛细管，包括：
[0017]选用熔融石英毛细管依次采用乙醇、水和NaOH溶液洗涤，后用HCl溶液洗涤，水冲至中性后，以乙醇冲洗，将50％(v/v)的乙烯基三甲氧基硅烷乙醇溶液充满毛细管，两端封口，于68
‑
72℃加热10
‑
14h后，以乙醇冲洗，N2吹干备用，获得预活化毛细管。
[0018]进一步地，所述COF与所述DMF溶液的质量体积比为(8
‑
10)mg/mL，所述DMF溶液与所述1,2
‑
乙二硫醇的体积比为(4
‑
6)：2。
[0019]进一步地，所述引发剂与所述COF的质量比为2：(8
‑
10)。
[0020]进一步地，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、对二乙烯苯和甲苯的体积比为1：(1.5
‑
2)：(1
‑
2.5)。
[0021]进一步地，所述无水氯化钙和过二硫酸钾的质量比为1：(1
‑
2)。
[0022]进一步地，所述高内部相乳液(HIPE)由连续相、表面活性剂span80和内部相组成，连续相、表面活性剂span80、内部相的体积比为(1
‑
10)：(1
‑
2)：(30
‑
50)，COF
‑
SH在上述HIPE中的质量浓度为(10
‑
30)mg/mL。
[0023]在本专利技术的第二方面，提供了一种所述的方法获得的高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱。
[0024]在本专利技术的第三方面，提供了所述的高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱在富集和检测样品中重金属元素中的应用。
[0025]所述的高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱与电感耦合等离子体质谱(ICP
‑
MS)在线联用分析，实现人体血清和尿液中Cd、Hg和Pb等重金属元素的在线分析。
[0026]本专利技术实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
[0027](1)本专利技术提供的一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱的制备方法中，COF颗粒能够被快速吸附到乳化液滴的油水界面，可避免制备COF复合整体柱时COF在预聚液中易沉降、以及复杂的分散溶剂体系优化过程的问题，无需对COF进行改性，具有操作简单、易于推广的优势，且吸附在poly(HIPE)聚合物孔壁上的COF具有更高的可及性(95％)，
有利于充分发挥COF丰富微孔结构的优势。
[0028](2)选择具有丰富巯基和硫醚基团以及大比表面积的COF
‑
SH制备的poly(COF
‑
SH
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将毛细管进行活化，获得预活化毛细管；将COF分散于DMF溶液中，后加入1,2
‑
乙二硫醇，于氮气保护下升温至58
‑
62℃，加入引发剂AIBN再升温至78
‑
82℃进行反应，反应完成后清洗、冷冻干燥，获得橘黄色固体COF
‑
SH；将甲基丙烯酸缩水甘油酯、对二乙烯苯和甲苯混匀，获得连续相；将无水氯化钙和过二硫酸钾加水超声溶解，获得内部相；将所述连续相加入表面活性剂span80，搅拌下加入所述内部相、所述COF
‑
SH并搅拌，获得高内部相乳液；将所述高内部相乳液注入所述预活化毛细管中两端封口，后于58
‑
62℃加热反应并清洗，获得COF
‑
SH负载的分级多孔整体柱。2.根据权利要求1所述的一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱的制备方法，其特征在于，所述将毛细管进行活化，获得预活化毛细管，包括：选用熔融石英毛细管依次采用乙醇、水和NaOH溶液洗涤，后用HCl溶液洗涤，水冲至中性后，以乙醇冲洗，将50％(v/v)的乙烯基三甲氧基硅烷乙醇溶液充满毛细管，两端封口，于68
‑
72℃加热10
‑
14h后，以乙醇冲洗，N2吹干备用，获得预活化毛细管。3.根据权利要求1所述的一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱的制备方法，其特征在于，所述COF与所述DMF溶液的质量体积比为(8

【专利技术属性】
技术研发人员：胡斌，欧孝笑，何蔓，陈贝贝，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：