固相萃取材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及固相萃取材料及其制备方法与应用，属于固相萃取领域，制备方法包括将单体N

【技术实现步骤摘要】
固相萃取材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于固相萃取领域，具体涉及系列粒径均匀的增强型固相萃取材料的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]固相萃取填料的性能是影响萃取效率的关键，固相萃取填料包含的官能团可通过作用力来实现对化合物的富集，固相萃取填料又可以分为分子聚合物基质、键合硅胶、无机金属氧化物及其他增强型固相萃取填料，其中增强型固相萃取填料由于具有多种官能团，多种官能团实现多种作用力对化合物的萃取，使得其应用范围比单一官能团的固相萃取柱广。增强型吸附剂根据其与离子的相互作用提取分析物，同时通过疏水和亲水相互作用有效保留不带电荷的物质，因此是一种复合保留模式。在色谱测定之前，可以通过不同的洗脱液洗脱这些物理和化学性质差异很大的物质。增强型离子交换聚合物根据其键合的离子基团可以分为增强型阳离子交换吸附剂和增强型阴离子交换吸附剂，又根据其键合的基团的强弱可以分为强离子交换吸附剂和弱离子交换吸附剂。
[0003]Waters公司的HLB固相萃取小柱凭借其亲疏水骨架在对水体中痕量有机物的富集分离中得以广泛应用，但仍对许多有机物尤其是在水溶液中带电荷物质萃取回收率偏低，为此，Waters公司推出了MCX、MAX、WCX、WAX等一系列增强型产品作为补充，其特点为具有N
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乙烯基吡咯烷酮
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二乙烯苯的亲疏水骨架，且分别具有键合的磺酸、季胺、羧酸、哌嗪基团，对水体中带负电、带正电的有机物实现了较为优异的萃取效果。然而，相关产品的制备工艺均未公开。
[0004]种子溶胀聚合法是一种将亲疏水骨架有效结合的重要方法，同时，该方法还能保证制备微球的单分散性，有效保障了填料的粒径均一度。然而，目前种子聚合在制备亲水亲油材料过程中仍存在一定问题，如中国专利公开号为CN 102382227A的专利文献中记载，尽管通过种子溶胀聚合法制备出粒径均匀的N
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乙烯基吡咯烷酮与二乙烯苯单分散微球，但是由于N
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乙烯基吡咯烷酮具有较强的亲水性，其参与溶胀聚合反应的比例无法控制，得到的聚合物微球更多是疏水性物质二乙烯苯的自聚，进而无法保证产物具有较好的亲水性，以其作为前体物来制备改性填料并不经济且萃取性能不佳。因此，如何制备出粒径均匀的MCX、MAX、WCX、WAX是当前水体中痕量有机物高效前处理亟待突破的重要技术难题。

技术实现思路

[0005]1.要解决的问题
[0006]本专利技术的目的在于克服传统种子溶胀聚合技术中亲水性单体N
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乙烯基吡咯烷酮参与溶胀聚合反应的比例无法控制的缺陷，通过在二次溶胀聚合前增加了预聚环节，亲水性物质N
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乙烯基吡咯烷酮在参与最终聚合前，已经与疏水性单体二乙烯苯形成了预聚物胶束，具有了疏水性质，可以通过相似相溶进入到活化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)中，进而使亲水性物质N
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乙烯基吡咯烷酮充分参与最终的聚合反应，实现亲水性单体N
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乙烯基吡咯烷
酮与二乙烯苯的充分聚合，为两亲性树脂微球提供了一种新的聚合方案。
[0007]本专利技术的另一目的在于根据上述的制备方法成功得到系列粒径均匀的增强型固相萃取材料。
[0008]本专利技术的再一目的在于提供了上述固相萃取材料的应用，对于水中酸性、碱性、中性和两性微量污染物具有优异的检测或者选择性分离效果。
[0009]2.技术方案
[0010]为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0011]一种固相萃取材料的制备方法，包括将单体N
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乙烯基吡咯烷酮和二乙烯苯在链转移试剂存在下预聚后滴加入单分散种子微球的乳液中，再进行溶胀、反应制备白球的步骤，所述白球经引入官能团的反应，得到固相萃取材料。
[0012]本专利技术制备固相萃取材料的思路是：先合成亲水亲油性固相萃取微球即白球，在此基础上引入具有离子交换作用的不同基团，制备出系列固相萃取填料；通过在亲水亲油骨架上的基团修饰，对应提升了酸性、碱性、中性、两性物质的萃取性能，适用于亲水性有机物的高效富集分离。
[0013]现有技术的种子溶胀聚合方法中，要保证良好的成球率与产率，二次溶胀通常只适用于苯乙烯、二乙烯苯等疏水性较强的单体，这是由于单分散种子微球首先在水中作为疏水核心，吸附活化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，进而利用DBP的疏水性，吸收参与二次溶胀的疏水性单体，这一步主要是利用了相似相溶的原理，最后在引发剂等物质存在的条件下，使二次溶胀的单体在种子微球附近发生聚合。而这一原理不适用于N
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乙烯基吡咯烷酮这种亲水性极强的物质，这种物质在水中极易溶解，在溶胀过程中，倾向于溶解在水相，而不是以独立油相存在于体系中，因此很难通过相似相溶的原理被活化后的种子微球吸收并在附近参与聚合，因此在现有技术中一般不会采用N
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乙烯基吡咯烷酮这种亲水性极强的单体通过溶胀聚合方法制备亲水性固相萃取微球。而本专利技术中，在二次溶胀聚合前增加了预聚环节，通过调节预聚的条件调整预聚得到产物的亲水性，成功实现了亲水性单体N
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乙烯基吡咯烷酮与疏水性单体的充分聚合，得到了粒径均匀、产率较高且亲水性较好的亲水亲油性固相萃取微球前体(即白球)，并进一步通过引入官能团的反应制备出具有不同性能的固相萃取微球。
[0014]需要说明的是，白球指代将单体N
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乙烯基吡咯烷酮和二乙烯苯在链转移试剂存在下预聚后滴加入单分散种子微球的乳液中，再进行溶胀、反应制备得到的亲水亲油性固相萃取微球前体，该白球尚未经过引入官能团反应的处理。
[0015]优选地，所述白球的静态接触角小于90
°
，优选为小于85
°
，更优选小于80
°
，更优选为小于75
°
。
[0016]优选地，所述单分散种子微球粒径在1～15μm范围内。
[0017]优选地，所述预聚具体包括单体N
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乙烯基吡咯烷酮和二乙烯苯、乳化剂、自由基引发剂、链转移试剂加入水相后超声强化分散制备得到乳液B；将乳液B在一定温度下预聚。
[0018]优选地，所述单体N
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乙烯基吡咯烷酮与二乙烯苯的质量比为(1～81):9。
[0019]优选地，所述乳化剂质量占单体总质量的0.1％～20％；所述自由基引发剂质量占单体总质量的0.5％～4％；所述自由基引发剂与链转移剂的摩尔比为1:(1～2.8)。
[0020]优选地，所述预聚过程中单体N
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乙烯基吡咯烷酮和二乙烯苯的质量比为1:1；所述
的引发剂质量占单体总质量的2％；自由基引发剂与链转移剂的摩尔比为1:1。
[0021]优选地，所述乳液B预聚的温度为45～55℃；乳液B预聚的时间为1～24h；所述溶胀的温度为0～30℃；所述溶胀的时间为4～48h。
[0022]利用RAFT链转移试剂，在控制亲疏本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固相萃取材料的制备方法，其特征在于：包括将单体N
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乙烯基吡咯烷酮和二乙烯苯在链转移试剂存在下预聚后滴加入单分散种子微球的乳液中，再进行溶胀、反应制备白球的步骤，所述白球经引入官能团的反应，得到固相萃取材料。2.根据权利要求1所述固相萃取材料的制备方法，其特征在于：所述预聚具体包括：将单体N
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乙烯基吡咯烷酮和二乙烯苯、乳化剂、自由基引发剂、链转移试剂加入水相后超声强化分散制备得到乳液B；将乳液B在一定温度下预聚。3.根据权利要求1所述固相萃取材料的制备方法，其特征在于：所述单体N
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乙烯基吡咯烷酮与二乙烯苯的质量比为(1～81):9。4.根据权利要求2所述固相萃取材料的制备方法，其特征在于：所述乳化剂质量占单体总质量的0.1～20％；所述自由基引发剂质量占单体总质量的0.5％～4％；所述自由基引发剂与链转移剂的摩尔比为1:(1～2.8)。5.根据权利要求1～4中任意一项所述固相萃取材料的制备方法，其特征在于：所述乳液B预聚的温度为45～55℃；乳液B预聚的时间为1～24h；所述溶胀的温度为0～30℃；所述溶胀的时间为4～48h。6.根据权利要求1～5中任意一项所述固相萃取材料的制备方法，其特征在于，具体包括：S1制备单分散种子微球：将苯乙烯和二乙烯苯以一定比例混合作为油相，乙醇和水的混合物作为水相，在水相中加入分散剂和自由基引发剂，通过分散聚合反应制备得到单分散种子微球；将所述单分散种子微球加入溶有分散剂、乳化剂的水相中，并加入溶胀剂、致孔剂，经过超声强化分散制备得到乳液A；S2制备白球：将单体N
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乙烯基吡咯烷酮和二乙烯苯、乳化剂、自由基引发剂、链转移试剂加入水相后超声强化分散制备得到乳液B；将乳液B在一定温度下预聚后滴加入所述单分散种子微球的乳液A中，低温溶胀后逐渐升温，充分反应后出料、洗涤、干燥，得到白球；S3制备固相萃取材料：所述白球经引入官能团的反应，得到固相萃取材料。7.根据权利要求6所述固相萃取材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1或S2中自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰中的一种或几种；和/或所述步骤S1或S2中的乳化剂为阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸皂中的一种或几种；和/或所述步骤S1中分散剂为聚乙二醇、六偏磷酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；所述的致孔剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、丙酮、正己烷中的一种或几种；和/或所述步骤S1中溶胀剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种；和/或所述步...

【专利技术属性】
技术研发人员：周庆，张子昂，陈军霞，陈禹融，雷冲天，王冉秋，周伟伟，章礼斌，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：