一种海胆形MOFs@COFs核壳结构材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种海胆形MOFs@COFs核壳结构材料及其制备方法与应用，涉及合成材料技术领域。本发明专利技术所述海胆形MOFs@COFs核壳结构材料包含NH2‑

【技术实现步骤摘要】
一种海胆形MOFs@COFs核壳结构材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及合成材料
，尤其涉及一种海胆形MOFs@COFs核壳结构材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]抗生素是一类能够干扰病原体活细胞发育功能的化学物质，自被发现以来拯救了无数人的生命，如今更是被广泛应用于疾病防治和农业生产等领域。然而，随着全球气候的变化、人口数量的增加及由此产生对动物蛋白需求的增长，抗生素的消费总量逐年增加并存在滥用现象。大量人工合成抗生素通过排泄和养殖废水流入环境，造成其中抗性基因不断积累，以致“超级细菌”频频出现，严重威胁人类健康。为了公共卫生安全和更好的了解抗生素对自然界水环境和人类健康的影响，有必要对环境和生物体中抗生素的组成和含量进行监测。
[0003]目前常用的抗生素检测方法有液相色谱法、酶联免疫法和毛细管电泳法等。然而，由于环境和生物介质组成复杂，且抗生素在其中的含量很低，这就使得传统的液相色谱法和毛细管电泳法在用于分析此类物质时需经过复杂耗时的样品前处理过程而降低分析效率。而酶联免疫法虽简化了样品前处理步骤，但由于其原理导致检测特异性强，难以同时对多种抗生素进行检测。因此，有必要开发新的分析方法，以实现对复杂环境和生物样品中痕量抗生素的快速、准确和灵敏分析。
[0004]基质辅助激光解吸电离质谱(Matrix
‑
Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry,MALDI MS)是利用基质吸收并传递激光能量使悬浮于其中的样品分子解吸并电离后进入质谱仪检测的一种方法，具有样品基底耐受性强、操作简便、快速、高通量等特点，可同时对多种目标物进行分析。然而，在分析小分子化合物时，常规的小分子辅助基质会在目标离子质核比附近产生严重干扰，不利于微量和痕量组分的分析。而为了提高分析灵敏度，一方面必须对目标物进行富集，另一方面又必须开发新型基质以降低对目标物的干扰。表面辅助激光解吸电离(Surface
‑
Assisted Laser Desorption/Ionization,SALDI)采用不结晶、不挥发的无机材料作为基质，虽不会造成背景污染，但在分析特定化合物时缺乏选择性，需要用其他方法预先对待测的痕量组分进行富集，降低了分析速度和可操作性。为解决这一问题，就必须开发集分离富集功能和辅助离子化功能于一体的新型SALDI基质材料。
[0005]迄今为止，已有众多新型多孔材料如沸石、碳纳米管、分子印迹聚合物、金属氧化物和氢氧化物、金属有机框架(MOFs)及共价有机框架(COFs)等被成功用于复杂基体中目标物的选择性富集。MOFs和COFs均为多孔晶体材料，其中MOFs具有可调的金属节点和易修饰的有机连接配体，可获得不同尺寸和结构的框架。同时金属簇的存在又促进了结构中电子和能量的迁移。因此，MOFs被广泛用于吸附、分离、催化和传感等领域。而COFs由纯有机配体通过共价连接形成，材料自身重量轻，同样也具有易修饰的特点。通过对配体的选择和调节，可以获得不同孔径和功能的结构。而大的共轭结构也有助于拓宽材料的光吸收范围以
及电子和能量的传递。此外，共价键还赋予COFs优异的化学稳定性。已有越来越多用COFs实现吸附、分离、催化、传感的应用。相比于两种材料各自的应用范围，将二者结合实现特定应用的案例仍然较少。而不论是MOFs还是COFs，在SALDI MS分析领域的应用仍有待开发。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种选择性富集氟喹诺酮类抗生素的海胆形MOFs@COFs核壳结构材料及其制备方法与应用。
[0007]为实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案为：一种海胆形MOFs@COFs核壳结构材料，包含NH2‑
MIL
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125(Ti)和COFs；所述COFs以2,3,5,6
‑
四氟对二苯甲醛和2,4,6
‑
三(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪的亚胺键连接结构作为结构单元。
[0008]MOFs和COFs比表面积大、孔隙率高，海胆状的形貌进一步提高了材料的比表面积，配体上的活性官能团可以实现复杂环境和生物液体样品中痕量氟喹诺酮类抗生素的选择性富集。然后进一步将吸附有目标物的材料加载在商用MALDI靶板上，利用COFs的光吸收特性、MOFs的电子和能量传递特性以及二者的协同效应，用激光的能量激发COFs使其将吸收的能量有效传递给吸附的目标物，从而使后者激发进而离子化。
[0009]优选地，所述材料呈现以NH2‑
MIL
‑
125(Ti)纳米圆片为核心、COFs纳米线为壳层的海胆样形貌。
[0010]优选地，所述NH2‑
MIL
‑
125(Ti)和COFs以亚胺键相连。
[0011]在本专利技术中，由于MOFs和COFs以共价键相连形成的异质结以及MOFs中氧化还原活性金属簇的存在，使光生电子与空穴有效分离并得以传递，促进了目标物离子化过程中可能的分子
–
离子反应，进而有助于其电离。所研制的海胆形MOFs@COFs核壳结构材料对氟喹诺酮类抗生素具有高选择性和高富集能力，可在富集目标物后直接作为SALDI基质对目标物进行质谱分析，实现复杂环境和生物液体样品中痕量氟喹诺酮类抗生素的快速、灵敏、高通量分析。
[0012]同时，本专利技术还提供了一种所述的海胆形MOFs@COFs核壳结构材料的制备方法，包括如下步骤：
[0013](1)将2,3,5,6
‑
四氟对二苯甲醛加入溶剂中，溶解完全后得到溶液A；
[0014](2)将NH2‑
MIL
‑
125(Ti)加入溶液A中，分散均匀后得到溶液B；
[0015](3)将乙酸水溶液加入溶液B中，混合均匀，超声20～60min，得到悬浊液C；
[0016](4)将2,4,6
‑
三(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪加入溶剂中，溶解完全后得到溶液D；
[0017](5)将乙酸水溶液加入悬浊液C中，混合均匀，得到悬浊液E；
[0018](6)将溶液D加入悬浊液E中，混合均匀，超声20～60min，静置24～36h；
[0019](7)分离纯化后得到所述海胆形MOFs@COFs核壳结构材料。
[0020]优选地，所述步骤(1)和步骤(4)中的溶剂为N,N
‑
二甲基乙酰胺、乙腈和邻二氯苯的混合溶液；所述步骤(1)～(4)中在15～35℃下超声溶解、分散或混合；所述步骤(3)和步骤(5)中，乙酸水溶液中乙酸的浓度为11～13mol/L。
[0021]溶剂对材料的合成过程具有极大的影响，不同溶剂的介电常数、极性、粘度等存本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种海胆形MOFs@COFs核壳结构材料，其特征在于，包含NH2‑
MIL
‑
125(Ti)和COFs；所述COFs以2,3,5,6
‑
四氟对二苯甲醛和2,4,6
‑
三(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪的亚胺键连接结构作为结构单元。2.如权利要求1所述的海胆形MOFs@COFs核壳结构材料，其特征在于，所述海胆形MOFs@COFs核壳结构材料呈现以NH2‑
MIL
‑
125(Ti)纳米圆片为核心、COFs纳米线为壳层的海胆样形貌。3.如权利要求1所述的海胆形MOFs@COFs核壳结构材料，其特征在于，所述NH2‑
MIL
‑
125(Ti)和COFs以亚胺键相连。4.一种如权利要求1～3任一项所述的海胆形MOFs@COFs核壳结构材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将2,3,5,6
‑
四氟对二苯甲醛加入溶剂中，溶解完全后得到溶液A；(2)将NH2‑
MIL
‑
125(Ti)加入溶液A中，分散均匀后得到溶液B；(3)将乙酸水溶液加入溶液B中，混合均匀，超声20～60min，得到悬浊液C；(4)将2,4,6
‑
三(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪加入溶剂中，溶解完全后得到溶液D；(5)将乙酸水溶液加入悬浊液C中，混合均匀，得到悬浊液E；(6)将溶液D加入悬浊液E中，混合均匀，超声20～60min，静置24～36h；(7)分离纯化后得到所述海胆形MOFs@COFs核壳结构材料。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(4)中的溶剂为N,N
‑
二甲基乙酰胺、乙腈和邻二氯苯的混合溶液；所述步骤(1)～(4)中在15～35℃下超声溶解、分散或混合；所述步骤(3)和步骤(5)中，乙酸水溶液中乙酸的浓度为11～13mol/L。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂中，N,N
‑
二甲基乙酰胺、乙腈和邻二氯苯的体积比为N,N
‑
二甲基乙酰胺:乙腈:邻二氯苯＝1:3～5:9～11。7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述2,3,5,6
‑
四氟对二苯甲醛、NH2‑
MIL
‑
125(Ti)和2,4,6
‑
三(4...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯雅君，肖雪，方舒婷，
申请(专利权)人：广东省科学院测试分析研究所中国广州分析测试中心，
类型：发明
国别省市：