一种共价有机框架表面功能化固相萃取整体柱制造技术

本发明专利技术公开了一种共价有机框架（COF）表面功能化固相萃取整体柱，其是以聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯

【技术实现步骤摘要】
一种共价有机框架表面功能化固相萃取整体柱


[0001]本专利技术属于整体柱制备领域，具体涉及一种共价有机框架表面功能化固相萃取整体柱。

技术介绍

[0002]整体柱又称连续床，是通过在管内原位聚合的方法制备而成的一种具有多孔 结构的连续柱床。由于整体柱具有独特的网络空间结构，具有渗透性好、传质速度快、机械稳定性强、易于化学修饰以及生物相容性好等诸多优点，在色谱分离和样品前处理等领域得到广泛应用。
[0003]共价有机框架（COF）是完全由轻质元素通过共价连接而成的一类新型多孔晶态有机聚合物，具有骨架密度低、比表面积大、孔隙率高、孔径尺寸可控和结构可功能化等优点，近年来成为材料科学领域的研究前沿。目前将共价有机框架引入整体柱的方法大多是通过物理掺杂，尚未有共价有机框架表面功能化整体柱的报道。本专利技术基于表面带有活性环氧基团的聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯
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co
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乙二醇二甲基丙烯酸酯）基质整体柱，使用碱性对苯二胺溶液作为功能化试剂，通过同步发生的开环反应和对苯二胺的自聚反应，实现基质整体柱表面的聚对苯二胺纤维功能化；再将制备亚胺型COF的反应液注满整体柱，以聚对苯二胺纤维作为结合位点，通过席夫碱反应在整体柱表面原位生成COF微球，制备COF表面功能化整体柱。本专利技术为共价有机框架引入整体柱提供了一种新途径。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种共价有机框架表面功能化固相萃取整体柱。本专利技术以聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯
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co
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乙二醇二甲基丙烯酸酯）（Poly(GMA
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EDMA)）整体柱作为基质整体柱，使用碱性对苯二胺溶液作为功能化试剂。在碱性条件下，对苯二胺的氨基会打开基质整体柱表面的环氧基团，通过环氧开环反应与基质连接，同时由于开环形成的氧自由基会引发对苯二胺的氧化自聚，从而在基质整体柱表面形成一层聚对苯二胺（PPDA）纤维。聚对苯二胺纤维表面含有大量氨基，为COF在整体柱表面的功能化提供了大量的作用位点，对COF的表面功能化十分有利。之后，再将制备亚胺型COF的反应液与乙酸水溶液的混合液注满整体柱，以PPDA纤维作为结合位点，利用PPDA纤维表面的大量氨基使得COF微球与PPDA纤维之间形成了化学链接，再通过席夫碱反应在整体柱表面原位生成COF微球，制备COF表面功能化整体柱。由于COF表面功能化整体柱与中等极性及非极性分析对象（例如苯二氮卓类化合物）之间的π
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π堆积作用以及疏水相互作用，该整体柱可实现复杂实际样品中的微量中等极性及非极性分析对象的在线富集与检测。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术首先提供了一种共价有机框架表面功能化固相萃取整体柱，其是先以聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯
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co
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乙二醇二甲基丙烯酸酯）整体柱作为基质整体柱，使用碱性对苯二胺溶液作为功能化试剂对其表面进行聚对苯二胺纤维功能化，再将亚胺型共价有机框
架的反应液与乙酸水溶液的混合液注满整体柱，以聚对苯二胺纤维作为结合位点，在整体柱表面原位生成共价有机框架微球，制得共价有机框架表面功能化整体柱。
[0006]其中，上述作为功能化试剂的碱性对苯二胺溶液为0.5
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3 mol/L的对苯二胺甲醇溶液，且所述碱性对苯二胺溶液中含0.1
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0.5 mol/L的氢氧化钠。
[0007]其中，上述亚胺型共价有机框架由氨基配体和醛基配体反应得到，其中，所述氨基配体为1,3,5
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三(4
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氨苯基)苯，所述醛基配体为对苯二甲醛、2,5
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二乙烯基
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1,4
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苯二甲醛、2,5
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二羟基
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1,4
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苯二甲醛或2,5
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二甲氧基
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1,4
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苯二甲醛中的任意一种。
[0008]本专利技术还提供了上述一种共价有机框架表面功能化固相微萃取整体柱的制备方法，包括以下步骤：1）聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯
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co
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乙二醇二甲基丙烯酸酯）基质整体柱的制备：先将色谱用不锈钢空柱管用甲醇冲洗20分钟，放入60℃烘箱烘干待用；基质整体柱的制备填料由300 mg甲基丙烯酸缩水甘油酯、100 mg乙二醇二甲基丙烯酸酯、480 mg 1,4
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丁二醇、120 mg N,N
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二甲基甲酰胺与1.2 mg偶氮二异丁腈组成，用旋涡混合器混匀后，超声15分钟；用注射器将配好的填料注入前述的不锈钢空柱管中，放入60℃水浴反应24小时；反应结束后，以甲醇为流动相，用液相色谱泵冲洗不锈钢柱约1小时，以去除床层内残留的致孔剂、未反应的单体以及反应生成的一些低聚物，即得到聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯
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co
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乙二醇二甲基丙烯酸酯）基质整体柱；2）聚对苯二胺纤维表面功能化：配置0.5
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3 mol/L 碱性对苯二胺甲醇溶液（含0.1
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0.5 mol/L 氢氧化钠），将该溶液通过微量注射泵注入聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯
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co
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乙二醇二甲基丙烯酸酯）基质整体柱中，注满密封后，常温反应24
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72小时；反应结束后，先以甲醇为流动相，用液相色谱泵冲洗不锈钢柱约1
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2小时，再换成乙腈冲洗约1
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2小时，即完成基质整体柱的聚对苯二胺纤维表面功能化；3）共价有机框架表面功能化固相萃取整体柱的制备：取0.04 mmol的氨基配体与0.06 mmol的醛基配体，加入至5 mL乙腈配置成共价有机框架反应液；将共价有机框架反应液、12 mol/L乙酸水溶液与完成表面功能化的基质整体柱分别放入冰箱在4℃下预冷2小时，接着取1.0 mL 共价有机框架反应液加入30
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100 μL的12 mol/L乙酸水溶液，震荡混匀，用微量注射泵将其注入完成表面功能化的基质整体柱中，注满密封后，放入50
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80℃水浴反应；1小时后将柱子取出自然冷却10分钟左右，按前述的方法从反方向再次注入共价有机框架反应液与乙酸水溶液的混合液，注满密封后，再次放入50
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80℃水浴反应；重复上述操作3次；最后一次注入完毕后，不锈钢柱置于50
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80℃水浴中反应12小时，使其充分反应；反应结束后，以乙腈为流动相，用液相色谱泵冲洗不锈钢柱约2小时，即得到共价有机框架表面功能化固相萃取整体柱。
[0009]本专利技术还提供了上述一种共价有机框架表面功能化固相微萃取整体柱在富集萃取中等极性及非极性分析对象中的应用。
[0010]本专利技术的显著优点在于：1）本专利技术巧妙地利用了聚对苯二胺纤维表面大量的氨基，为共本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共价有机框架表面功能化固相萃取整体柱，其特征在于：所述整体柱，是以聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯
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co
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乙二醇二甲基丙烯酸酯）整体柱作为基质整体柱，通过碱性对苯二胺溶液作为功能化试剂对其表面进行聚对苯二胺纤维功能化，再将亚胺型共价有机框架的反应液与乙酸水溶液的混合液注满整体柱，以聚对苯二胺纤维作为结合位点，在整体柱表面原位生成共价有机框架微球，制得共价有机框架表面功能化整体柱。2.根据权利要求1所述的一种共价有机框架表面功能化固相萃取整体柱，其特征在于：所述作为功能化试剂的碱性对苯二胺溶液为0.5
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3 mol/L的对苯二胺甲醇溶液，且所述碱性对苯二胺溶液中含0.1
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0.5 mol/L的氢氧化钠。3.根据权利要求1所述的一种共价有机框架表面功能化固相萃取整体柱，其特征在于：所述亚胺型共价有机框架由氨基配体和醛基配体反应得到，其中，所述氨基配体为1,3,5
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三(4
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氨苯基)苯，所述醛基配体为对苯二甲醛、2,5
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二乙烯基
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1,4
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苯二甲醛、2,5
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二羟基
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1,4
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苯二甲醛或2,5
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二甲氧基
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1,4
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苯二甲醛中的任意一种。4.一种制备如权利要求1所述的一种共价有机框架表面功能化固相萃取整体柱的方法，其特征在于：其制备过程包括以下步骤：1）聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯
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乙二醇二甲基丙烯酸酯）基质整体柱的制备：先将色谱用不锈钢空柱管用甲醇冲洗20分钟，放入60℃烘箱烘干待用；基质整体柱的制备填料由300 mg甲基丙烯酸缩水甘油酯、100 mg乙二醇二甲基丙烯酸酯、480 mg 1,4
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丁二醇、120 mg N,N
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二甲基甲酰胺与1.2 mg偶氮二异丁腈组成，用旋涡混合器混匀后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王家斌，孙健，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：