一种有机框架材料及其制备方法和在电催化还原二氧化碳中的应用技术

本申请公开了一种有机框架材料及其制备方法和在电催化还原二氧化碳中的应用。所述有机框架材料包括活性中心卟啉钴，咪唑鎓盐功能性单体；通过亚胺键连接；咪唑鎓盐功能性单体为5，6

【技术实现步骤摘要】
一种有机框架材料及其制备方法和在电催化还原二氧化碳中的应用


[0001]本申请涉及一种有机框架材料及其制备方法和在电催化还原二氧化碳中的应用，属于有机材料框架领域。

技术介绍

[0002]将温室气体CO2电催化转化为高附加值的产品，例如CO，是解决气温上升过快、缓解能源危机的一条有效途径。但由于缓慢的CO2活化动力学以及析氢竞争反应(HER)的存在，使得该催化过程仍然面临选择性差、能量效率低等一系列挑战。因此设计合成高活性、高选择性和高耐久性的CO2电催化材料具有十分重要的意义。共价有机框架(COFs)作为典型的晶态多孔框架材料，由于其精确可调的结构和孔尺寸、高度分散的活性位点及强的吸附富集CO2的能力，在电化学领域展现出巨大的应用前景。迄今为止，研究人员基于金属卟啉/金属酞菁合成了一系列导电性良好的共价有机框架(COF)来增强电催化CO2还原过程中的能量效率(电流密度)，但是如何进一步提高产物选择性和抑制HER确是鲜有报道。受生物化学的启发，通过氢键稳定关键中间体和改变催化活性中心的水环境抑制HER是提高CO2RR选择性和能量转化效率的有效策略，但很少被研究。因此，我们利用网络化学和简单的希夫碱反应在金属卟啉基共价有机框架中引入具有自由卤素离子的咪唑鎓盐基团(Co
‑
iBFBim
‑
COF)，使得游离卤素离子(例如，F
‑
，Cl
‑
，Br
‑
和I
‑
)与活性Co位点共同稳定关键中间体*COOH以降低CO2RR所需能量，并且游离卤素离子与H2O的水合作用可以调节催化活性中心的H2O环境从而抑制HER的发生。

技术实现思路

[0003]本申请目的是为了克服上述现有技术的缺陷而提供了一种兼具高效吸附CO2，高效催化转化CO2，高稳定性以及可探究阴离子在CO2RR催化过程中关键作用的咪唑鎓盐卟啉基共价有机框架催化剂的制备方法及应用。
[0004]根据本申请的一个方面，提供一种有机框架材料，所述有机框架材料包括活性中心卟啉钴和咪唑鎓盐功能性单体；
[0005]所述有机框架材料通过亚胺键将活性中心卟啉钴与咪唑鎓盐功能性单体连接；
[0006]所述咪唑鎓盐功能性单体为5，6
‑
双(4
‑
甲酰基苄基)
‑
1，3
‑
二甲基苯并咪唑鎓盐(iBFBim)；
[0007]所述有机框架材料具有孔道结构；
[0008]所述有机框架材料的孔径为3.6nm；
[0009]所述有机框架材料的孔隙率为1.27；
[0010]所述有机框架材料的孔体积为0.29cm3/g；
[0011]所述有机框架材料的比表面积为440m
2 g
‑1。
[0012]所述有机框架材料的化学式为(C
94
H
70
N4Co)I2；
[0013]所述有机框架材料的空间群为P1；
[0014]所述有机框架材料拟合晶体学参数为：所述有机框架材料拟合晶体学参数为：α＝β＝γ＝90。
[0015]根据本申请的另一个方面，提供一种上述的有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016]将含有四氨基卟啉钴、5，6
‑
双(4
‑
甲酰基苄基)
‑
1，3
‑
二甲基苯并咪唑鎓盐、溶剂和催化剂的原料混合，反应，得到所述有机框架材料。
[0017]所述四氨基卟啉钴与5，6
‑
双(4
‑
甲酰基苄基)
‑
1，3
‑
二甲基苯并咪唑鎓盐的摩尔比为1：2～1：3。
[0018]所述溶剂为1，2
‑
二氯苯；
[0019]可选地，所述四氨基卟啉钴与所述1，2
‑
二氯苯的摩尔比为1：44～492。
[0020]所述溶剂还包括丁醇和/或苯甲醇；
[0021]可选地，所述溶剂中，所述1，2
‑
二氯苯与所述丁醇和/或苯甲醇的体积比为9：1～1：9。
[0022]所述催化剂为乙酸；
[0023]所述乙酸为3～9M的水溶液；
[0024]所述溶剂与所述催化剂的体积比为20：1～5：1。
[0025]所述反应的温度为100～140℃；
[0026]所述反应的时间为3～7天。
[0027]可选地，所述混合后要将气体排空；
[0028]可选地，所述有机框架材料使用前要经过活化。
[0029]具体地，包括以下步骤：
[0030]在玻璃管加入四氨基卟啉钴(Co
‑
TAPP)，5，6
‑
双(4
‑
甲酰基苄基)
‑
1，3
‑
二甲基苯并咪唑鎓盐(iBFBim)，1，2
‑
二氯苯，正丁醇和6M乙酸水溶液，混合均匀。
[0031]超声处理15分钟后，经过冷冻
‑
抽真空
‑
解冻三次循环后，将管子的内部压力抽真空到50mtorr并火焰密封。(排空气体)
[0032]将以上装有反应物的玻璃管子在120℃下加热5天。
[0033]管子的底部会生成深紫色沉淀物，通过过滤分离。然后将湿样品转移到索氏提取器中，并用THF彻底洗涤24
‑
48小时。之后，用液体CO2洗涤样品。
[0034]然后将系统加热到45℃，以产生CO2的超临界状态，并缓慢排放到环境压力。最后将产物在100
‑
120℃下在10
‑2mtorr下抽真空12小时，以得到活化样品Co
‑
iBFBim
‑
COF。(活化)
[0035]根据本申请的另一个方面，提供一种催化电极，所述催化电极含有上述的有机框架材料或上述的制备方法制备的有机框架材料。
[0036]根据本申请的另一个方面，提供一种电催化还原二氧化碳的方法，采用上述的电催化电极，以Pt为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以KHCO3水溶液为电解液，在二氧化碳气氛下电催化还原二氧化碳。
[0037]所述KHCO3水溶液的浓度为0.1～1M。
[0038]与现有技术相比，能够带来的有益效果。
[0039](1)本专利技术所制备的催化剂Co
‑
iBFBim
‑
COF同时具有催化CO2还原为CO的活性中心卟啉钴，和通过氢键作用稳定反应中间体*COOH以及改变活性中心H2O环境的自由卤素离子，两者协同作用，使得CO选择性优于已报道的卟啉基COF催化剂。
[0040](2)本专利技术所制备的催化剂具有良好的化学稳定性和热稳定性，有助于在长时间条件下高效催化CO2还原。
[0041](3)本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机框架材料，其特征在于，所述有机框架材料包括活性中心卟啉钴，咪唑鎓盐功能性单体；所述有机框架材料通过亚胺键将活性中心卟啉钴与咪唑鎓盐功能性单体连接；所述咪唑鎓盐功能性单体为5，6
‑
双(4
‑
甲酰基苄基)
‑
1，3
‑
二甲基苯并咪唑鎓盐。2.根据权利要求1所述的有机框架材料，其特征在于，所述有机框架材料的化学式为：(C
94
H
70
N4Co)I2；优选地，所述有机框架材料的空间群为P1；优选地，所述有机框架材料拟合晶体学参数为：优选地，所述有机框架材料拟合晶体学参数为：α＝β＝γ＝90。3.根据权利要求1所述的有机框架材料，其特征在于，所述有机框架材料具有孔道结构。4.一种权利要求1～3任一项所述的有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有四氨基卟啉钴、5，6
‑
双(4
‑
甲酰基苄基)
‑
1，3
‑
二甲基苯并咪唑鎓盐、溶剂和催化剂的原料混合，反应，得到所述有机框架材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述四氨基卟啉钴与5，6
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：曹荣，黄远标，巫秋金，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：