直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法技术

本发明专利技术属于共价有机框架材料合成领域，具体涉及直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法。为了解决现有合成COF气凝胶方法存在结晶度低、具有溶剂依赖性、合成条件复杂苛刻的问题，本发明专利技术提供了一种直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法：是将醛单体和胺单体在三氟甲磺酸钪为催化剂的体系中常温静置反应，然后经过溶剂交换、冷冻干燥即可得到COF气凝胶。本发明专利技术为单组分COF气凝胶的合成提供了一种反应条件温和、更加直接和通用的方法，有利于推动COF材料在加工成型方面的进展，也将促进COF材料以宏观尺寸的形式在各个领域的应用。此外，对高效碘吸附材料的设计制备也具有重要的参考价值和借鉴意义。参考价值和借鉴意义。参考价值和借鉴意义。

【技术实现步骤摘要】
直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法


[0001]本专利技术属于共价有机框架材料合成领域，具体涉及直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法。

技术介绍

[0002]在已报道的众多共价有机框架(Covalent Organic Framework,COF)材料中，绝大多数都是以不溶COF粉末的形式存在，不利于COF粉末加工塑形，一定程度上限制了COF的应用。为了克服这个缺点，研究者们开发了多种方法为COF塑型来制备大尺寸COF材料(包括膜、泡沫、气凝胶等)。其中，Rahul Banerjee团队在这个方面进行了大量的研究工作。他们采取界面聚合、前体烘烤的方法可以将COF制备成各种各样的膜，挤压法不仅可以将COF制备成膜，还能将其制备成圆柱、圆管、雕塑等各种形状。之后，他们开发了一种气体发泡的方法用于制备具有多尺度孔隙率的COF泡沫。在这个方法中，碳酸氢钠与过量的对甲苯磺酸反应，生成的大量二氧化碳不断地冒泡，促使COF泡沫的形成。这些泡沫在保持了良好结晶度的同时，具有密度小、质量轻的特点，同时在宏观和微观结构上具有分级的多孔结构，有利于物质传输。此外，有研究者以模板法制备了COF泡沫，通过模板剂NaCl将丰富的分级孔结构引入到泡沫中。除了泡沫形式的材料，另一种具有丰富孔结构的材料就是气凝胶，也具有密度小、孔隙率高的特点，可以增强物质的传输和吸附效果。通常来说，COF材料具有结构规整和可设计性强的特点，但是由于它们高度堆积的结构，难以完全地利用其中的孔。如果将COF制备成气凝胶，两者的优势可以结合起来，得到微观结构规则、结构可预先设计以及具有分级多孔结构的材料。
[0003]然而，COF材料难以加工的性质使得它难以直接形成气凝胶，早期的气凝胶大多数是将COF与其它材料复合形成的。壳聚糖具有丰富的羟基和氨基基团，容易与有机配体结合形成网络结构。研究者采用模板化的冷冻干燥法，将壳聚糖与COF混合加工形成了凝胶块，其中的COF含量为50％。此外，氧化石墨烯由于其亲水性和大的比表面积，也被认为是组装扩展体系结构的理想前体材料。研究者通过水热法将COF单体与氧化石墨烯同时反应，再经过后续的冷冻干燥，成功地制备了COF复合气凝胶，其中的COF含量可达到64％。虽然上述研究表明大尺寸的宏观多孔COF材料已取得了一定的进展，但是其制备还是依赖于额外的添加剂，如何实现单组分COF气凝胶的直接制备仍然值得继续探究。
[0004]值得注意的是，有研究团队最近相继报道了单组分COF气凝胶的制备方法。Zamora团队采取一种三步合成法来制备COF气凝胶，首先，他们将COF单体溶于大量的醋酸，醋酸同时作为溶剂和催化剂，经过长时间的静置反应后得到了湿的凝胶，然后经过溶剂交换和超临界CO2干燥得到了COF气凝胶。与Zamora团队不同的是，Verduzco团队以DMSO为溶剂，醋酸为催化剂，在80℃的溶剂热条件下反应一段时间得到了凝胶形式的COF，然后经过洗涤、干燥和活化得到了COF气凝胶。他们的研究为单组分COF气凝胶的直接制备提供了一定的参考价值，然而其局限性在于，形成凝胶方法的普适性低，不是所有的凝胶材料都具有良好的结晶度，这些凝胶需要再一步的活化步骤以及超临界CO2干燥，或者是形成凝胶具有一定的溶
剂依赖性，仅质子性溶剂可促进凝胶的形成。最近，南开大学张振杰课题组将“熔融聚合”策略引入到COF合成过程中，开发了“一步热成型”法，虽然制备了乙烯基COF气凝胶，但是其反应条件苛刻，需要高温，且需要添加苯甲酸酐作为助熔剂，增加了制备反应的难度。
[0005]综上所述，已报道的合成COF气凝胶的方法均使用醋酸作为催化剂，其局限性包括：
①
某些COF材料的结晶度低；
②
具有溶剂依赖性；
③
合成条件复杂苛刻。

技术实现思路

[0006]为了解决现有合成COF气凝胶方法存在结晶度低、具有溶剂依赖性、合成条件复杂苛刻的问题，本专利技术提供了一种直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法。
[0007]上述直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法，是将醛单体和胺单体在三氟甲磺酸钪为催化剂的体系中常温静置反应，然后经过溶剂交换、冷冻干燥即可得到COF气凝胶。
[0008]上述直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法中，所述的醛单体为其中，R1～R5独立地为
‑
H、
‑
CHO、
‑
OH、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、卤素、C1～C4羧基、
‑
SH、且至少有一个为
‑
H。
[0009]优选的，R1～R5独立地为
‑
H、
‑
CHO、
‑
OH、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、且至少有一个为
‑
H。
[0010]最优的，R1～R5独立地为
‑
H、
‑
CHO、
‑
OH、甲氧基、甲基、
且至少有一个为
‑
H。
[0011]上述直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法中，所述的胺单体为其中，R6～R
10
独立地为
‑
H、
‑
NH2、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、卤素、C1～C4羧基、
‑
SH、SH、且至少有一个为
‑
H。n＝0～4的整数。R
11
为
‑
H、
‑
NH2、C1～C4烷氧基或C1～C4烷基。
[0012]优选的，R6～R
10
独立地为
‑
H、
‑
NH2、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、且至少有一个为
‑
H；n＝0～4的整数；R
11
为
‑
H、
‑
NH2、C1～C4烷氧基或C1～C4烷基。
[0013]最优的，R6～R
10
独立地为
‑
H、
‑
NH2、甲氧基、甲基、、甲氧基、甲基、且至少有一个为
‑
H；n＝0～2的整数；R
11
为
‑
H、
‑
NH2、甲氧基或甲基。
[0014]上述直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法，其具体步骤包括：
[0015]a、将醛单体、胺单体以及三氟甲磺酸钪在溶剂中超声混合均匀，然后静置反应；
[0016]b、静置反应12～36h后，所得的凝胶分别使用DMF(N，N
‑
二甲基甲酰胺)、THF(四氢呋喃)、丙酮、乙醇、甲醇和水进行溶剂交换，再经冷冻干燥过夜后即可得到蓬松的COF气凝胶。
[0017]上述直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法中，步骤a所述醛单体、胺单体以及三氟甲磺酸钪的摩尔比为0.5～3∶1∶0.1～0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
～R5独立地为
‑
H、
‑
CHO、
‑
OH、甲氧基、甲基、甲基、且至少有一个为
‑
H。4.根据权利要求1所述的直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法，其特征在于：R6～R
10
独立地为
‑
H、
‑
NH2、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、且至少有一个为
‑
H；n＝0～4的整数；R
11
为
‑
H、
‑
NH2、C1～C4烷氧基或C1～C4烷基。5.根据权利要求4所述的直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法，其特征在于：R6～R
10
独立地为
‑
H、
‑
NH2、甲氧基、甲基、、甲氧基、甲基、且至少有一个为
‑
H；n＝0～2的整数；R
11
为
‑
H、
‑
NH2、甲氧基或甲基。6.根据权利要求1所述的直接合成单组分共价...

【专利技术属性】
技术研发人员：马利建，李小锋，李阳，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：