一种利用激光烧蚀涂层产生包含锂的材料层或多层结构的方法技术

在本发明专利技术中，引入了一种用于制造用于电化学储能装置的材料的方法，使得基于激光烧蚀的沉积方法被用于制造至少一个包含锂的材料层。该方法的特征在于，使用从激光烧蚀生成的电磁辐射的光谱中获得的测量信息来控制该工艺。在沉积中可以使用所谓的辊对辊方法，其中将待涂覆的基底(15、32、44、64、75、85)从一个辊(31a)引导至第二辊(31b)，并且沉积发生在辊(31a

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种利用激光烧蚀涂层产生包含锂的材料层或多层结构的方法


[0001]本专利技术涉及利用锂的电化学储能装置(诸如电池和电容器)、其结构以及用于这些装置中的材料的制造。本专利技术尤其涉及锂电池、锂离子电池或锂离子电容器的至少一种含锂部件的制造方法，该方法利用激光烧蚀，即通过激光去除材料。本专利技术还涉及通过激光烧蚀沉积产生的含锂材料在电池、电容器和其他电化学装置中的用途。

技术介绍

[0002]随着移动装置、电动汽车和储能需求的增长，对电池技术发展的需求也在增加。Li离子电池已在许多应用中取得成功，尤其是因为与传统的Ni
‑
Cd(镍
‑
镉)和Ni
‑
Mn(镍
‑
锰)电池相比，它们具有良好的能量密度和充电可能性等。
[0003]如今，广泛适应的锂电池技术基于由过渡金属氧化物制成的正极(阴极)和碳基负极(阳极)。Li离子在正极和负极之间的迁移途径是电解质，在当代解决方案中，电解质是液体，但正在积极开发使用固态电解质的方法。尤其是在液态电解质的情况下，在阳极和阴极之间使用微孔聚合物隔板作为绝缘体，其防止阳极和阴极的接触，但允许离子通过隔膜。
[0004]Li离子电池的能量密度取决于电极材料可逆存储锂的能力以及电池中可用于离子交换的锂量。当使用电池时，意味着能量从电池中提取或存储在电池中，锂离子在正极和负极之间移动。在使用过程中，电极材料会发生化学和结构变化，从而影响材料的储锂能力或锂量。部分化学反应是不可逆的并消耗锂，这意味着可用于离子交换(即用于存储能量和释放存储的能量)的锂将减少。此类反应的一个实例是在负极表面形成所谓的SEI(固体电解质界面)层。SEI层的形成很大程度上发生在第一次充放电循环期间，但也有可能不断形成新的SEI层。在当代Li离子电池技术中，锂被引入电池结构中，几乎完全存储在正极材料中。当锂在第一次充放电循环期间在SEI层的形成中被消耗时，电极中的部分材料将不会被利用，并且作为非活性材料会增加电池的体积和质量，从而降低电池的能量密度。还了解的是，Li有被困在与其形成化合物的材料中的趋势。当活性电极材料是诸如Si、Sn或Al的Li化合物形成材料时，会发生这种现象。此外，了解同样的现象也发生在常见的诸如Cu、Ni和Ti的集流体材料上。考虑到这些因素，并且为了优化Li离子电池的性能，在电池的正常使用之前将Li存储材料填充到其最大容量可能是有益的。
[0005]为了补偿上述锂损失，可以在组装电池之前将过量的锂引入电池结构中，使得在第一次充放电循环之后，可用的活性锂量会更大，并且会更适合电极材料存储锂的容量。然而，应选择锂的总量，使其在电池使用过程中不超过电极材料的储锂容量，从而不会导致在负极表面形成金属锂，也不会影响电池的安全使用。
[0006]已经开发了许多将锂添加到电池材料中的方法。这种方法称为预锂化。预锂化可以通过化学或电化学方式，通过使用Li金属或在添加剂的帮助下实现。由于缺乏具有成本效益的工业方法，这些方法的大规模商业开发大多受到限制。尤其是，在许多提出的方法中，预锂化是在电池组装之前作为一个单独的工艺步骤实现的，这使得电池的制造工艺更
加复杂和缓慢。在现有的Li离子电池制造工艺中，可以如此利用电极材料的预锂化粉末，但由于其不稳定性，需要单独的稳定步骤和/或保护层，这两者都降低了活性材料ja的总量，从而干扰电池的正常运行。Florian Holtstiege等人在出版物：“可充电储能技术的预锂化策略：概念、承诺和挑战(Pre
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Lithiation Strategies for Rechargeable Energy Storage Technologies:Concepts,Promises and Challenges)”，《电池(Batteries)》，2018年第4卷中提出了这些方法和现有技术。
[0007]在一些特定的情况下，预锂化可以使新型材料在电池中得到利用，从而提高电池的能量密度和寿命。例如，在负极中使用硅作为活性材料可能是有利的，因为在理论上，硅的储能能力是传统负极活性材料石墨的10倍。由于在电池使用过程中充电和放电引起的体积变化，硅有其局限性，体积变化也会导致结构损伤、粒子之间的接触以及与其他结构的连接。此外，硅粒子的连续体积变化导致粒子表面形成的SEI层破裂，这导致新SEI的形成，从而在每个充放电循环期间消耗可用的锂。通过将硅作为包含锂的物质引入电池结构，可以减少相对体积变化、相关的SEI层的再生长和电极的机械损伤。此外，预锂化有可能改善电极材料的性能(例如，通过由于阻抗降低而能够使用更高的电流密度)，并改善有益的机械性质，从而降低在电池使用期间在材料中生成的应力的大小。
[0008]当谈到锂电池时，通常指以金属锂为阳极的Li金属电池。Li阳极的优点是其能量密度高，但其使用受限于所谓Li枝晶的不受控制生长，即形成针状突起，这可能会导致短路，因为枝晶能够穿透隔膜并将阳极和阴极电连接。这是一个重大的安全风险。此外，锂具有高反应性，这就是为什么需要对其处理和使用进行特殊设置，以避免反应产物的有害影响。例如，该反应性容易导致在锂金属表面形成厚的SEI层。此外，当如此使用锂金属时，在没有支撑框架作为阳极的情况下，由于在电池放电状态下阳极不含锂，因此阳极的体积变化可以是无限的。
[0009]与使用锂金属相关的限制因素之一是难以与其他材料形成可靠的结合。例如，已经发现将Li金属结合到金属箔集流体上，使其触点能够承受长期的使用是具有挑战性的。
[0010]广泛研究了Li金属作为阳极的使用，并开发了能够安全使用Li金属的解决方案。可能的解决方案包括在Li表面上产生更坚固的SEI层，以及保护涂层、固态电解质材料和支撑框架。储锂框架应具有化学和机械稳定性，为储锂提供足够的自由表面积，是离子和电子的良好导体，并且重量轻。
[0011]可能需要各种保护涂层，以最大限度地减少不同材料(尤其是含锂材料)之间界面处的有害电化学和化学反应，并最大限度地减少电池或电容器材料在使用过程中发生的损伤。此外，保护涂层可能需要锂化才能起到Li离子转运体的作用。例如在阴极表面，可以使用无机材料，诸如ZnO、Al2O3、AlPO4、AlF3，它们的含锂形式允许Li离子通过，但会阻止阴极与电解质之间的反应或阻止阴极组分的溶解。固态电解质，诸如Li
2.88
PO
3.73
N
0.14
(LIPON)、Li
10
GeP2S
12
(LGPS)、Li
9.54
Si
1.74
P
1.44
S
11.7
Cl
0.3
、Li
9.6
P3S
12
(LPS)、Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(LATP)、LLTO、LLMO(M＝Zr,Nb,Ta)可以作为电极的保本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制造包含锂(Li)的材料层的方法，用于实现所述方法的设备包含
–
腔室，在所述腔室中可以控制气体的成分和压力，并且可以在受控条件和受控气体气氛下进行材料处理，所述处理包含将材料带入由腔室壁限定的容积中，并从由所述腔室壁限定的所述容积中移除；
–
至少一个激光源(11)，其生成激光束(12、41、71a
‑
d、81a
‑
d)；
–
至少一个光学部件，其可用于影响所述激光束的性质；
–
至少一个光学部件，其可用于改变所述激光束的方向；
–
装置，其可用于移动位于所述腔室内的靶材；
–
装置，其可用于移动位于所述腔室内的基底(15、32、44、64、75、85)；
–
测量装置，其可用于测量激光烧蚀生成的电磁辐射；
–
装置，其可用于通过热、激光或机械方式进行改性；其特征在于，所述方法包含以下步骤
–
在所述腔室中设置至少一个包含锂的靶材(13、42a
‑
b、72a
‑
d、82a
‑
d、82A
‑
D)，
–
在所述靶材(13、42a
‑
b、72a
‑
d、82a
‑
d、82A
‑
D)上的选定表面区域进行激光束处理，
–
引导至少一个激光束(12、23、41、71a
‑
d、81a
‑
d)撞击所述包含锂的靶材的表面并使包含锂的材料从所述靶材(13、42a
‑
b，72a
‑
d、82a
‑
d、82A
‑
D)中脱离，从而通过所述靶材的移动和/或控制所述激光束，使材料脱离所述靶材的所述表面上的所需区域，
–
将待涂覆的基底(15、32、44、64、75、85)设置在所述腔室中，
–
控制所述基底(15、32、44、64、75、85)，使得通过激光烧蚀从所述靶材上脱离的包含锂的材料撞击所述基底的所述表面上的所需表面区域，
–
在所述基底(15、32、44、64、75、85)的所述表面上的所述表面区域上形成具有选定厚度的包含锂的层，优选地其厚度小于250μm，
–
通过热处理、激光或机械方式对形成的包含锂的层进行改性，其特征还在于，所述方法包含基于在所述材料脱离期间由激光烧蚀生成的电磁辐射的测量结果来调节通过所述激光束(12、23、41、71a
‑
d、81a
‑
d)传递到所述靶材(13、42a
‑
b、72a
‑
d、82a

【专利技术属性】
技术研发人员：亚里，
申请(专利权)人：普尔塞德翁公司，
类型：发明
国别省市：